亥姆霍兹自由能(英語:Helmholtz free energy,在物理学中也常直接简称为自由能),是一个重要的热力学参数,常用F或A表示,它的定义是:
![{\displaystyle F=U-TS}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a9c80d36ac52e52be78ce8bb9111b0fdf05378ec)
其中U是系统的内能,T是温度,S是熵。
自由能的微分形式是:
![{\displaystyle dF=-SdT-PdV+\mu dN\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/246d8707ead7b48b27c7ceaa83cb8ecd2537a47f)
其中P是压强,V是体积,μ是化学势。
自由能可以被理解成是系统内能的一部分,这部分在可逆等温过程中被转化成功。在粒子数不变的等温过程中,系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少,也就是说,系统自由能的减少就是等温过程中系统对外界所做的最大功。这就是最大功定理。数学表示是:
![{\displaystyle F_{A}-F_{B}\geq -W}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8556925a2c6c180a0e2f35c618a1f50afe42be7)
如果是等温等容过程,W=0,上式化为:
![{\displaystyle F_{A}-F_{B}\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c34f0b2031179b0e851ee1c5308e136082129c4)
也就是说,在等温等容过程中,系统的自由能不可能增加。
由于吉布斯能G可以表示为
,另有
。所以
![{\displaystyle F=\mu N-pV\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efe34581f426a52d826263d0b754e46f80d77c2b)
在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能,因为它和配分函数Z直接关联:
![{\displaystyle F=-kT\ln Z\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/283d1a47f61b4e35d2a13b2237c33d087deaef52)
其中k是玻尔兹曼常数。
对于非平衡态的过程,Jarzynski恒等式解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系。
![{\displaystyle \exp(-\Delta F/kT)={\overline {\exp(-W/kT)}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0361908f95b29a7881a8c9864d891048dcde680f)
右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式假设初始态为平衡态,终态则不必是。
物理文献中常称其为自由能,并以F表示。也有文献使用A表示。
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