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氧化钬

化合物

氧化钬，又称三氧化二钬，化学式Ho2O3，是稀土元素钬与氧元素组成的化合物，与氧化镝并为已知顺磁性最强的物质之一。氧化钬是氧化铒矿物的成分之一。天然状态下，氧化钬常与镧系元素的三价氧化物共存，需要专门方法才能将其分离。氧化钬可用于制备特殊颜色的玻璃。含有氧化钬的玻璃和溶液的可见吸收光谱有一系列尖锐的峰，因此传统上用作分光光谱仪校准用标准。

氧化钬
IUPAC名
Holmium(III) oxide
别名 三氧化二钬
识别
CAS号 12055-62-8  checkY
PubChem 4232365
ChemSpider 3441223
SMILES
 
  • [O-2].[Ho+3].[O-2].[Ho+3].[O-2]
InChI
 
  • 1/2Ho.3O/rHo2O3/c3-1-5-2-4
InChIKey JYTUFVYWTIKZGR-VLHOCPAZAL
EINECS 235-015-3
性质
化学式 Ho2O3
摩尔质量 377.86 g·mol−1
外观 浅黄色不透明的晶体
密度 8.41 g cm-3
熔点 2415 °C（2688 K）
沸点 3900 °C（4173 K）
能隙 5.3 eV [1] eV
折光度n
D 		1.8 [1]
结构
晶体结构 立方晶系, cI80
空间群 Ia-3, No. 206
热力学
ΔfHm⦵298K -1880.7 kJ mol-1
S⦵298K 158.2 J mol-1 K-1
热容 115.0 J mol-1 K-1
危险性
安全术语 S：S22, S24/25
MSDS External MSDS
相关物质
相关化学品 氧化钐
氧化铕
氧化镥
氧化钷
三氧化二铽
氧化铥
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

性质

 
粉红色的氧化钬(III)

外观

依光照条件，氧化钬有相当显著的颜色变化。日光照射下为浅黄色，三原色光源下，呈强橘红色，与同样光照下的氧化铒几乎无法区分，这与它的明锐的磷光发射带有关 [2]。氧化钬具有宽达5.3 eV的带隙[1]，因此，本应无色。氧化钬的黄色是大量的晶格缺陷（比如氧空位）和Ho3+的内转换造成的[2]。

晶体结构

 
Ho2O3在室温下沿立方轴的结构，红色原子为氧原子

氧化钬晶体属于立方晶系，但结构更为复杂，每个单胞有许多原子，晶格常数较大，为1.06 nm。这种结构是重稀土元素的氧化物的典型结构，比如 Tb2O3, Dy2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3和Lu2O3。氧化钬的热膨胀系数相对较大，达7.4 µm/°C[3]。

反应

氧化钬与盐酸或氯化铵反应，生成氯化钬：[4]

Ho2O3 + 6 NH4Cl → 2 HoCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

历史

钬（Holmia，为斯德哥尔摩的拉丁名）是1878年由马克·德拉方丹和雅克-路易斯·索雷（英语：Jacques-Louis Soret）发现的，他们当时注意到一种未知元素的异常的吸收光谱带[5][6]。1878年末，佩尔·特奥多尔·克里夫（英语：Per Teodor Cleve）也在氧化铒研究中独立发现了这种元素[7][8]。

利用化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德（英语：Carl Gustaf Mosander）发展的方法，克里夫清理出了氧化铒中的杂质，杂质中有棕色和绿色两种杂质，他把棕色物质以其家乡斯德哥尔摩命名为“钬”（holmia），把绿色物质命名为“铥”（thulia）。后来发现，他分离出的其实分别是氧化钬和氧化铥。[9]

矿体赋存

 
硅铍钇矿

氧化钬以痕量存在于硅铍钇矿、磷铈镧矿和其他稀土矿中。钬金属在空气中会立即氧化，因此天然钬与钬是同意语。钬在地球上的丰度为1.4 mg/kg，各元素中排第56位[10]。钬矿主要分布中国、美国、巴西、印度、斯里兰卡和澳大利亚，总储量估算为400,000吨[10]。

工业生产

氧化钬典型的提取过程简述如下：矿物压碎研磨。反复使用电磁选矿法，从磷铈镧矿中把氧化钬分离出来。选矿之后，用热的浓硫酸处理，产生可溶于水的几种稀土元素的硫酸盐。酸性滤液用氢氧化钠部分中和至pH值在3-4之间。钍会以氢氧化物的形式沉淀出来。然后，溶液以草酸铵处理，把稀土盐转化为不溶的草酸盐。通过退火，草酸盐转化为氧化物，将氧化物溶于硝酸，主要成分铈的氧化物不溶于硝酸，这样就把铈分离了出来。

将氧化钬从稀土元素里分离出来的最高效的方法是离子交换法。稀土离子被吸附到合适的离子交换树脂上，然后用合适的络合剂，如柠檬酸铵或氨三乙酸，把稀土离子选择性冲洗出来[4]。

应用

 
4%的氧化钬溶于10%的高氯酸，永久融合入石英比色皿，可作为光学校准用标准

氧化钬可用作苏联钻和玻璃的黄、红着色剂[11]。含有氧化钬的玻璃和氧化钬溶液（常为高氯酸溶液）在 200-900 nm范围内的光谱有明锐的吸收峰，因此可用作光谱仪校准用标准[12][13]，并且已经商业化[14]。如其他稀土元素一样，氧化钬也用作特种催化剂、磷光体和激光材料。钬激光波长约为2.08 μm，可以是脉冲也可以是连续光。这种激光对眼无害，可用于医学、光学雷达、风速测量和大气监测。[15]

对健康的影响

氧化钬不是太危险，但反复过量接触会引起肉芽肿瘤（英语：granuloma）和血红蛋白血症（英语：hemoglobinemia）。氧化钬具有低口服毒性、皮肤毒性和吸入毒性，无刺激性。口服半数致死量大于1g每千克体重。[16]

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Wiktorczyk, T. Preparation and optical properties of holmium oxide thin films. Thin Solid Films. 2002, 405: 238. doi:10.1016/S0040-6090(01)01760-6. 
  2. ^ 2.0 2.1 Su, Yiguo; Li, Guangshe; Chen, Xiaobo; Liu, Junjie; Li, Liping. Hydrothermal Synthesis of GdVO4:Ho3+ Nanorods with a Novel White-light Emission. Chemistry Letters. 2008, 37 (7): 762. doi:10.1246/cl.2008.762. 
  3. ^ Singh, H; Dayal, B. Precise determination of the lattice parameters of holmium and erbium sesquioxides at elevated temperatures. Journal of the Less Common Metals. 1969, 18 (2): 172. doi:10.1016/0022-5088(69)90137-4. 
  4. ^ 4.0 4.1 Patnaik, Pradyot. Handbook of Inorganic Chemical Compounds. McGraw-Hill. 2003: 340;445 [2009-06-06]. ISBN 0-07-049439-8. 
  5. ^ Jacques-Louis Soret. Sur les spectres d'absorption ultra-violets des terres de la gadolinite. Comptes rendus de l'Académie des sciences. 1878, 87: 1062 [2015-01-19]. （原始内容存档于2014-08-24）. 
  6. ^ Jacques-Louis Soret. Sur le spectre des terres faisant partie du groupe de l'yttria. Comptes rendus de l'Académie des sciences. 1879, 89: 521 [2015-01-19]. （原始内容存档于2014-08-24）. 
  7. ^ Per Teodor Cleve. Sur deux nouveaux éléments dans l'erbine. Comptes rendus de l'Académie des sciences. 1879, 89: 478 [2015-01-19]. （原始内容存档于2014-08-24）. 
  8. ^ Per Teodor Cleve. Sur l'erbine. Comptes rendus de l'Académie des sciences. 1879, 89: 708 [2015-01-19]. （原始内容存档于2014-08-24）. 
  9. ^ John Emsley. Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements. US: Oxford University Press. 2001: 180–181. ISBN 0-19-850341-5. 
  10. ^ 10.0 10.1 John Emsley. Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements. US: Oxford University Press. 2001: 181–182. ISBN 0-19-850341-5. 
  11. ^ Cubic zirconia. [2009-06-06]. （原始内容存档于2009-04-24）. 
  12. ^ R. P. MacDonald. Uses for a Holmium Oxide Filter in Spectrophotometry (PDF). Clinical Chemistry. 1964, 10 (12): 1117–20 [2015-01-20]. PMID 14240747. （原始内容 (PDF)存档于2011-12-05）. 
  13. ^ Travis, John C.; Zwinkels, JC; Mercader, F; Ruíz, A; Early, EA; Smith, MV; Noël, M; Maley, M; et al. An International Evaluation of Holmium Oxide Solution Reference Materials for Wavelength Calibration in Molecular Absorption Spectrophotometry. Analytical Chemistry. 2002, 74 (14): 3408–15. PMID 12139047. doi:10.1021/ac0255680. 
  14. ^ Holmium Glass Filter for Spectrophotometer Calibration. [2009-06-06]. （原始内容存档于2010-03-14）. 
  15. ^ Yehoshua Y. Kalisky. The physics and engineering of solid state lasers. SPIE Press. 2006: 125. ISBN 0-8194-6094-X. 
  16. ^ External MSDS (PDF). [2009-06-06]. （原始内容 (PDF)存档于2008-03-09）. 
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