依照IUPAC定義[1]，自擴散（self-diffusion）係數是指化学势梯度為零時，物質 i {\displaystyle i} 的擴散係數 D i ∗ {\displaystyle D_{i}^{*}} 。自擴散係數和擴散係數的關係如下：
D i ∗ = D i ∂ ln c i ∂ ln a i . {\displaystyle D_{i}^{*}=D_{i}{\frac {\partial \ln c_{i}}{\partial \ln a_{i}}}.}
其中 a i {\displaystyle a_{i}} 為物質 i {\displaystyle i} 的活性度， c i {\displaystyle c_{i}} 為物質 i {\displaystyle i} 的濃度。自擴散係數一般會假設和觀測待確認物質同位素（英语：Isotopic labeling）運動所得的示踪物擴散係數相同。
