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來自二乙基鋅的資料

结构

Zn的最外层电子排布为3d104s2，其一般价态为+2价。而由于Zn2+离子的d层是满的，没有配位场稳定化作用影响，其立体化学只取决于离子大小、静电力和共价键合力的大小。在其络合物中，常见的配位数是4、5、6，但烷基锌化合物的配位数一般是2。例如，一个典型的烷基锌化合物ZnR2，Zn原子的一个4s轨道和一个4p轨道杂化形成两个sp杂化轨道，Zn-C键占据了这两个杂化的sp轨道，结果得到一个线型结构（因此，在非极性溶剂中对称烷基锌化合物的偶极矩为0——ZnMe2在环己烷溶液中的偶极矩就为0）[1]。这样，Zn原子sp轨道杂化之后剩余的两个4p空轨道就处于缺电子状态，有可能同含有孤对电子的配体结合。例如含N、P和As的给电子体同各种二烷基和二芳基锌化合物的结合[2]，ZnEt2同THF、Et2O、环氧丙烷和环硫丙烷的结合[3]。一般而言，烷基锌化合物的两个4p轨道都可以被占据，这样就得到一个（扭曲的）正四面体构型的配合物。也有少量情况下仅仅一个4p轨道被占据，得到平面三角形结构。

在不存在给电子体的情况下，含有饱和烷基或者芳香基团的ZnR2在大多数情况下都是以单个分子的形式存在，Zn很难通过利用烷基或芳香基团桥联得到三中心二电子键的方法满足配位饱和，而这在Li，Mg，Cu，Ag，Au和Al等的有机金属化合物中是比较常见的一种现象。

基本性质

烷基锌化合物一般都是无色透明液体或者低熔点固体，易溶于己烷、甲苯等非极性溶剂。低级烷基锌化合物直接暴露在空气中甚至会着火或冒白烟，它们都剧烈地与O2或含活泼氢的化合物（水或醇）反应。

Abraham[4] 研究了烷基锌化合物同O2的反应，发现过量O2同ZnR2反应得到Zn(OOR)2，而少量O2下就得到RZnOR，如果O2量介于二者之间，就会得到Zn(OR)2或ROZnOOR。另外，Abraham还研究了ZnEt2同乙醇的反应，发现得到的产物和少量O2同ZnEt2反应的产物相同，即EtZnOEt。Lewinski[5] 研究了ZntBu2在过量O2、不同给电子体作用下的反应。结果表明，严格控制反应条件，可以使烷基锌化合物中的一个烷基被氧化；外加的给电子体对氧化过程影响很大——外加给电子体的Lewis碱性越强，烷基锌化合物越难以被氧化。

事实上，在有机金属化学发展的初期，一般而言都认为金属-碳键在本质上是不稳定的，特别是对于过渡金属有机化合物而言，存在两种重要的分解方式——β-H消除和热引发的金属-碳键的均裂。有文献表明[6]，ZnEt2的半衰期随温度的升高迅速降低，至200 oC时仅有数分钟，所以烷基锌化合物一般都要低温放置，并且稀释为己烷或者甲苯的溶液，以利于其稳定保存。另外，还可以向其中加入一些具有大的共轭体系的稳定剂来稳定烷基锌化合物——Jung向ZnEt2中加入质量分数为3-5%的苊类化合物，发现ZnEt2的分解速率大约降低至原来的1/5；陈玉英[7] 发现加入蒽也能起到同样的效果。

烷基锌化合物是一种重要的有机合成中间体，已经有大量文献报道ZnEt2对醛、酮和胺化合物的不对称加成反应[8]；ZnEt2还可以同CH2I2反应得到Simmons-Smith试剂从而进行环丙烷反应[9]。而在烯烃配位聚合领域，烷基锌化合物特别是ZnEt2是一种非常高效的链转移试剂，能够有效的调节聚合物的分子量。

Schlenk平衡

在烷基锌卤代物中，一般情况下在溶液中存在一个如Scheme 1所示的Schlenk平衡。[10]

File:C:\F:\misu\1\Scheme 1.tif
Scheme 1. Schlenk equilibrium between ZnR2 and RZnX

即，在烷基锌化合物ZnR2和卤代锌ZnX2之间存在一个同单取代卤代锌RZnX之间的平衡。该平衡主要取决于以下几个因素：（1）同Zn相连的基团的性质；（2）溶剂的极性，在烃类或醚类溶剂中该平衡倾向于RZnX。已经有文献报道，ZnEt2和ZnX2反应生成EtZnX，后者可以从庚烷中重结晶出来[11]；EtZnI的THF溶液-70℃测得平衡常数k值大于500[12]；（3）外加给电子体的影响。

实际上，同烷基锌和卤代锌之间的平衡类似，在两个不同的对称有机锌化合物之间也存在着上述Schlenk平衡（Scheme 2）。Nehl[13] 研究了不同取代基团有机烷基锌化合物的上述平衡过程。在他们研究的反应中，该平衡大部分倾向于右侧，即生成不对称有机锌化合物ZnR1R2，而倾向于解离的过程可能跟空间位阻有关。

Scheme 2. Schlenk equilibrium between dialkylzincs with different alkyl group

合成

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Edward Frankland1848年首次报道该化合物由锌和碘乙烷制备，这也是第一个发现的有机锌化合物。[14] 后来他改进了合成方法使用二乙基汞作为原料制备。[15]

由于烷基锌化合物对O2和水的高度敏感性、其自身的不稳定性以及其容易配位的性质，导致其合成及纯化分离工作十分困难。Knochel[16] 在有机锌试剂的合成与应用方面做了大量的工作，但目前大部分文献主要是合成RZnX（X为卤素）结构的烷基锌卤代物，并且即使合成了ZnR2结构的烷基锌化合物也是不经分离直接以溶液状态进行下一步的反应——而分离与否是非常关键的一个问题，因为反应溶剂通常为含有给电子体的化合物，如THF、Et2O、N，N-二甲基甲酰胺等，它们非常容易同ZnR2配位，导致以后的纯化分离工作十分困难，并且产率很低。目前烷基锌化合物的合成可总结为如Figure 1所示的几种方法，下面我们将逐一分析。


Figure 1. Synthetic routes of ZnR2

直接同金属锌的反应

直接由碘代物和溴代物同活化的锌粉反应是最早用来合成烷基锌的方法之一，其反应机理如Scheme 3所示，即首先由锌粉同卤代烃作用得到烷基锌的卤代物，然后这种卤代物在高温下解离，生成烷基锌化合物。

Scheme 3. The reaction of activated zinc with alkyl halides to produce ZnR2 该合成方法的关键在于锌粉的活化。经典的Noller方法[17] 是将Zn和CuO的混合物（质量比约为12：1）在氢气作用下加热直到CuO还原。这种方法得到的锌粉活化效果较好，但由于涉及到高温及氢气，普通的实验室很难达到这种条件，所以又发展了许多其它的锌粉活化方法。Tang [18] 将锌粉同柠檬酸铜混合加热直到没有水分和气体逸出为止，并用活化的锌粉成功合成二烷基锌化合物；LeGoff[19] 利用乙酸铜和冰醋酸处理锌粉，同样得到了高活性的Zn-Cu混合物用于合成Simmons-Smith试剂进行环丙烷反应；Radtke[20] 将锌粉同Li/Na/K混合（质量百分数3-5%）后加热使后者熔融均匀，同样实现了锌粉的活化并合成了多种烷基锌化合物。另外，Rieke [21] 利用Li、萘和1，2-二甲氧基乙烷将无水ZnCl2还原，得到高活性的锌粉，该锌粉可以以相当高的产率进行各种反应。

另外，该方法需要注意的一点就是RI同RBr的比例，由于碘代物的价格较高，所以一般而言我们是希望尽量少用碘代物的，Noller方法[17] 建议使用摩尔比为1：1的比例，但实际上这个比例可以更低。Radtke同期发表的另一篇专利[22] 就直接采用溴代物，不使用碘代物而改向反应混合物中加入催化量的I2，同样得到了烷基锌化合物。

该方法合成步骤简单快捷，由于不使用溶剂，就避免了由于溶剂配位造成的分离困难。但由于该方法需要使用较高的温度以使第一步生成的烷基锌卤代物解离，而烷基锌化合物在高温下稳定性较差，所以该方法不可避免的遇到烷基锌的分解问题，不适用于热稳定性较差的长链（>8个碳）或空间位阻大的烷基锌的合成；另外该方法需要减压蒸馏出最后的产物，如果产物沸点较高，就会对真空设备有苛刻的要求，势必导致难以分离。所以该方法一般只适用于短链烷基锌（C<12）的合成，不适用于合成长链及含有功能性基团的有机锌化合物。另外还需要考虑的一点就是，反应后残余的原料RBr和RI由于沸点较低，在后续的蒸馏提纯过程中很难避免二者微量的残留。Boor [23] 就发现，将卤代烃同锌粉直接反应得到的烷基锌化合物直接用于TiCl3催化的丙烯聚合，聚合反应引发时间很长（1-8 h），聚合活性很差，而且聚合产物的结晶度很低。这就来源于体系中残留原料RBr和RI的影响。通过将ZnR2的庚烷溶液在Na金属中回流的方式，可以除去里面含有的少量卤代烃原料。

各种化合物同烷基锌的交换反应

碘-锌交换反应

Knochel [24] 在45-55℃使用过量纯的ZnEt2（3-5 eqiv）处理含有功能性基团的碘代物FG-RI，反应1-12 h后将过量的ZnEt2以及反应生成的EtI蒸馏，得到含有功能性基团的烷基锌化合物（Scheme 4）。


Scheme 4. Preparation of highly functionalized primary dialkylzincs by using an iodine-zinc exchange reaction

该方法的亮点在于能够将功能性基团（如-CN、-COOR、-Cl、-B(OR)2）引入有机锌化合物中，这一点是锌粉直接插入的合成方法所不能比拟的。通过引入功能性的基团，大大拓展了有机锌化合物在有机合成中的应用范围。

但该方法需要使用过量的ZnEt2，并且反应时间很长。后来，Knochel [25] 又发现，少量CuI（0.3 mol%）的加入能够缩短反应时间至原来的一半，并且能够减少ZnEt2的用量为1.5 当量。该反应适用于一级或二级的烷基碘的交换反应，并且如果能够使用原位形成的i-Pr2Zn（i-PrMgBr同ZnBr2反应得到），可以在更加温和的条件（25℃，1h）进行反应，甚至能够得到复杂的二级烷基锌化合物[26]。

硼-锌交换反应

在合适的条件下，有机硼化合物可以被转化为有机锌化合物（Scheme 5）。


Scheme 5. Synthetic route of diorganozincs via organoboranes Thiele [27] 利用ZnMe2同硼烷化合物的交换反应得到烷基锌化合物，该反应的驱动力来自于低沸点的BMe3（沸点：-20℃），容易挥发，使平衡正向移动，得到产物。Knochel [28] 首先将含有功能性基团的烯烃同HBX2（X=OR，SR，Et，alkyl）反应，然后将二者的反应产物同ZnEt2或ZnMe2在0℃的己烷溶液中反应10min，高产率的得到了有机锌化合物。该反应能够合成各种烷基锌化合物，并且由于烷基硼化合物的方便易得，所以使用该方法能够制备一些用经典的方法很难得到的有机锌化合物。Knochel [29] 还发现，向烯烃中加入催化量的Ni(acac)2，可以不用硼烷化合物而直接由ZnEt2得到有机锌化合物（Scheme 6），因此该反应被称为镍催化的锌氢化反应（hydrozincation reaction）。该反应已经应用于多功能度、不对称醇的合成上面。


Scheme 6. Synthesis of diorganozincs catalyzed by Ni(acac)2

汞-锌交换反应

早在1864年，Frankland[30] 就已经发现了烷基汞化合物同金属锌之间的交换反应。Oliver [31] 利用该反应得到了含有双键的烷基锌化合物，并研究了分子内的金属-双键相互作用。Knochel [32] 将该反应用于合成各种功能化的烷基锌化合物并将其用于合成具有光学活性的二级醇上面（Scheme 7）。110℃甲苯为溶剂反应3-5小时该反应就完成了。另外，如果加入催化量的卤化锌ZnX2，那么在60℃THF为溶剂时只需反应2h。但该反应需要提前制备有机汞化合物，很多情况下有机汞化合物的制备同样困难，并且有机汞化合物剧毒，不宜使用。


Scheme 7. The transmetalation reaction between diorganomercurials and zinc metal to produce functionalized dialkylzincs

利用卤代锌的反应

卤代锌上面的两个卤素原子可以在合适的条件下被两个烷基基团取代，从而得到烷基锌化合物。该方法的反应条件比较温和，但一般都要用到极性溶剂，溶剂同有机锌化合物的配合作用往往很强，经常导致分离上的困难。

格氏试剂和有机锂试剂同卤代锌的反应

由于反应的方便快捷，格氏试剂同无水ZnCl2的反应被很多研究者用来合成有机锌化合物（Scheme 8）[33]。


Scheme 8. Direct reaction of Grignard reagent with ZnCl2 to produce ZnR2

该反应以RBr为起始物，首先得到格氏试剂RMgBr，然后再同ZnCl2反应得到ZnR2。该反应的一个优势就是没有用到碘代物，而很多合成有机锌化合物的方法都需要用到碘代物。这一点是非常有意义的，特别是当碘代物非常昂贵或者需要进一步合成得到时，更加显示出其价值。

但该反应产率一般都很低，这是主要是因为ZnR2同Et2O之间存在络合作用。在该方法发展的初期，许多研究者甚至认为将ZnMe2同醚类物质分开是不可能的。Abraham[34] 在合成ZntBu2的过程中发现，大量产物同乙醚一起挥发掉，最后在冷阱中得到ZntBu2的乙醚溶液；Noltes [35] 也是采用重复真空升华的方式才能够去除ZntBu2中剩余的少量乙醚。直到1962年，才发现ZnMe2同二甲醚会在溶液中形成一个1：1的配合物，但该配合物在气相中的配合作用会减弱[36]，由此可以得到分离。但可以想到的是，由于二者强烈的络合作用，这种分离的效率很低。当然，这是所有采用Lewis碱做溶剂的方案都会遇到的一个问题。

另外，反应结束后，为了除掉溶解在反应溶液中的大量镁盐，很多研究者都向其中加入1，4-二氧六环[37]。但由于1，4-二氧六环同烷基锌的配合作用，在很多时候只能得到二者的配合物，这一点也限制了该方法的应用[38]。

锂代物同ZnX2反应同样能够得到烷基锌化合物（Scheme 9）[39]，Sheverdina [38] 利用固体芳香锂代物和ZnCl2在二甲苯和乙醚的混合溶剂中反应，得到了各种二芳香基锌。显然，该方法也要使用醚类溶剂，与格氏试剂方法遇到的问题是相同的。


Scheme 9. Reaction of RLi with ZnX2 to produce ZnR2

烷基铝

烷基铝同ZnX2之间的反应也可以得到有机锌化合物（Scheme 10），该方法很少有文献采用，而且烷基铝过于活泼，操作起来颇有不便。 

  X=Cl[40]，OCOCH3[41]

Scheme 10. Reaction of AlR3 with ZnX2 to produce ZnR2

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--Wolfch (留言) 2013年2月23日 (六) 07:12 (UTC)回复

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