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六硝基茋

化合物

六硝基茋（代號：HNS[註 1]）是一種性能優良的耐熱低感度炸藥，具有機械感度低、物理化學穩定性好、對靜電火花不敏感、抗輻射性能強等優點，廣泛用於航空航天、高溫環境開採、軍事爆破等領域。六硝基茋的系統命名法為2,2',4,4',6,6'-六硝基均二苯基乙烯，屬多環芳烴的硝基衍生物[2][4]。

六硝基茋
IUPAC名
1,1′-[(E)-Ethane-1,2-diyl]bis(2,4,6-trinitrobenzene)
2,2',4,4',6,6'-六硝基均二苯基乙烯
別名 HNS
2,2′,4,4′,6,6′-六硝基茋
識別
CAS號 20062-22-0  checkY
PubChem 253628
ChemSpider 10760172
SMILES
 
  • C1=C(C=C(C(=C1[N+](=O)[O-])C=CC2=C(C=C(C=C2[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C14H6N6O12/c21-15(22)7-3-11(17(25)26)9(12(4-7)18(27)28)1-2-10-13(19(29)30)5-8(16(23)24)6-14(10)20(31)32/h1-6H
InChIKey YSIBQULRFXITSW-UHFFFAOYSA-N
UN編號 0392
EINECS 243-494-5
性質
化學式 C14H6N6O12
莫耳質量 450.23 g·mol⁻¹
外觀 黃色晶體
密度 1.745g/cm3[1]
熔點 313°C[1]
溶解性（水） 不溶[2]
溶解性 不溶於氯仿、四氫呋喃、異丙醇；
微溶於熱丙酮、冰乙酸；
溶於二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基苯、濃硝酸[2]
熱力學[1]
ΔfHm⦵298K 78.24kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -6444.8kJ·mol−1
爆炸性[1]
撞擊感度 5J
摩擦感度 >235N
爆速 6800m/s（1.6g/cm3）
7000m/s（1.7g/cm3）
危險性[3]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中對環境有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201, H204, H302, H312, H317, H332, H400, H410
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

物理性質

六硝基茋依製備工藝進度存在5種形態，由合成母液提取後洗滌得到的為HNS-I型，該形態表現為很細的黃色晶體，熔點313-315℃，達到熔點後即會發生分解。HNS-I型經回流重結晶處理可製得HNS-II型，該形態表現為蒼黃色針狀晶體，熔點可達316-318℃，325℃後開始分解[2]。NHS-II型屬單斜晶系，晶胞參數為a=2.198nm，b=0.5528nm，c=1.4663nm，β=108.632°，V=1.688nm3[5][註 2]。除上述2種常見形態外，還有3種目前使用較少的衍生形態：與梯恩梯構築熔鑄炸藥時產生的HNS-III型[8][9]、高比表面積的HNS-IV型、二噁烷洗滌HNS-IV型得到的HNS-V型[1]。

六硝基茋晶體密度可達1.74g/cm3，但其堆積密度[註 3]極低：HNS-I型為0.32至0.45g/cm3，HNS-II型也僅為0.45至1g/cm3。六硝基茋不溶於水、氯仿、四氫呋喃和異丙醇，微溶於熱丙酮和冰乙酸，溶於二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基苯和濃硝酸，其吸濕性也很低[2]。

製備工藝

六硝基茋主要由梯恩梯與次氯酸鈉反應製得，依製造流程可分為一步法和兩步法[2]。

一步法

一步法又稱希普法，由K·G·希普等人於1964年發表[10]。該法在次氯酸鈉溶液中迅速加入梯恩梯的四氫呋喃-甲醇混合溶液，攪拌後有細晶體析出，用甲醇洗滌產物可得到六硝基茋的土黃色粗產物，得率約40%，最終使用丙酮精製粗產物即可得到黃色的HNS-I型結晶。將HNS-I型晶體溶解於二甲基甲醯胺並加熱至110℃，冷卻後得到淡黃色針狀結晶，用丙酮洗滌後即可獲得HNS-I型和HNS-II型的混合物。多次重複重結晶操作可得到HNS-II型產物[2]。一步法反應迅速、操作簡單，在一個容器內即可完成全部反應，但產品收率較低，在完成精製後僅有30%至35%，且反應使用溶劑無法回收[11]。

使用一步法製備六硝基茋的基本反應示意圖如下：

 

20世紀70年代後，多國研究團隊又在傳統一步法的基礎上進行改進，通過控制反應PH值、加入特定添加劑等方式穩定中間產物並減少副反應，將該方法的產率提升至50%上下，但其中部分方法依舊存在嚴重的廢液處置問題，限制了工業上的應用[12]。

兩步法

兩步法主要針對一步法溶劑用量大、產品得率低的缺點進行了改進，引入了六硝基聯苄（HNBB）中間體和晶型控制劑，最終不經重結晶工藝直接製得HNS-II型產物[2]。該方法先以次氯酸鈉溶液為氧化劑氧化梯恩梯製得六硝基聯苄，隨後再以適當氧化劑處理製取最終產品[11]。

次氯酸鈉氧化梯恩梯製取六硝基聯苄產率受反應時間、溫度、有效氯含量、PH值、次氯酸鈉加入量等多重因素影響：反應初期產率隨反應時間增長而迅速上升，至約1小時時達到拐點，隨後緩慢下降；低溫時產率隨反應溫度上升而提高，至較高溫度後則因副反應和次氯酸鈉分解而下降；有效氯含量低於4%時無法完全氧化原料，6%至10%時基本能夠維持最大產率，高於10%後則會過度氧化造成產率下降；反應存在最適PH值且該值出現於鹼性區間；次氯酸鈉溶液加入量也存在最大產率對應值，高於或低於該值均會造成產率的迅速下降[13]。

此外，氧化六硝基聯苄的反應也受多重因素影響，其中又屬氧化劑和氧化環境影響尤為明顯：合適環境下空氣處理最高可達75%產率；膽礬催化下氧氣處理可達83%產率，使用部分鈷化合物則可進一步提升產率至90%以上；液溴與吡啶混合體系下產率最高可達92%[14]。

氧化六硝基聯苄製備六硝基茋的基本反應示意圖如下：

 

20世紀80年代前後，還有數篇專利提出過以三硝基氯苄（結構參見CID 3714720 PubChem的連結）為原料在鹼性環境製取六硝基茋的方法，當以二氯甲烷為溶劑、氫氧化鈉為反應介質時，粗品最高產率達75%，當反應物加入苄基三乙基氯化銨並將反應介質替換為氨水後，其最高粗品得率可達89%[7][12]。該方法的基本反應示意圖如下：

 

HNS-IV製備

比表面積在5至25m2/g範圍內的六硝基茋可歸類為HNS-IV型，這些超細顆粒具有純度高、機械和靜電感度低、耐熱及抗輻射性能好的優點，適用於耐熱雷管、爆炸橋絲電雷管、衝擊片起爆雷管、柔性導爆索等多種爆破器材，為六硝基茋的一個重要研究方向[2]。HNS-IV型粒徑小於2微米[註 4]，其產品品質受多重因素影響[15]。

製備HNS-IV型需要保證作為原料的HNS-I型或HNS-II型具有極高的純度，目前主要的提純手段為多次重結晶。影響重結晶實際提純效果的因素主要為回流溫度和反應時間，二者與提純後產物純度正相關，溶劑濃度和洗滌溶劑種類則影響有限。此外，原料純度會直接決定所需重結晶次數，當原料純度高於95%時，僅需1次重結晶操作就可獲得高純度產物，當原料純度低於90%時，所需次數則會升至2次或更多[16]。

提純後的原料可採用機械研磨、氣流粉碎、超臨界流體、高速撞擊流急冷等方法粉碎，隨後即可獲得高純度、小粒徑的HNS-IV型產品[2]。除以上方法外，溶劑-非溶劑法也受到了廣泛的關注。早期實驗中，HNS-IV被發現會與溶劑形成膠泥，難以過濾，因此該法被認為不適用於此產品的製備[17]，然而後續又開發出了溶劑與非溶劑高速對撞的方法並最終成功獲得沉澱結晶體，且在處理後產率高達80%[18]。為保證產品符合要求，細化過程中可以採用保持較高的流體微觀剪切力、選取合適的非溶劑並保持較低溫度，在超音波環境混合溶劑和非溶劑[註 5]等措施以提升相關指標參數[7][15]。

廢水處理

六硝基茋生產過程中會產生大量含硝基芳香族化合物的廢水，直接排放會造成土壤和水質污染。目前對類似污染物的主流處理手段包括深度氧化、物理吸附、焚燒等[20]。近年來，部分科研人員還開發出了電化學、生物絮凝等處理方法，但總體去除率有限[21][22]。除此之外，還有團隊開發出了包括假單胞菌屬、根瘤菌目微生物的固定化生物處理系統，其處置效果較為顯著[20]。

爆炸性能

六硝基茋的氧平衡為-67.7%，屬負氧平衡炸藥[註 6]。其爆容為766L/kg，爆壓20GPa，爆熱4088kJ/kg，1.6g/cm3時爆速6800m/s，1.7g/cm3時爆速7000m/s[1][23]。

六硝基茋的感度受多重因素影響，目前已定量研究的包括：撞擊感度隨著粒徑的增大而下降，且在粒徑達到5.4微米後下降幅度迅速增加[24]；衝擊波感度隨壓藥密度的增加而下降，至1.65g/cm3後可基本認定為不敏感[25]。

注釋

  1. ^ 該代號為六硝基茋英語「Hexanitrostibene」的縮寫。
  2. ^ 一份早期研究論文數據為a=2.2159nm，b=0.5585nm，c=1.4693nm，β=108.44°，V=1.7249nm3，二者擬合度較好[6]。此外，從硝酸中得到的晶體數據為a=2.18330nm，b=0.55282nm，c=1.46863nm，β=108.564°，V=1.6804nm3，與上述兩項自二甲基甲醯胺得到的晶體晶胞參數也極為接近[7]。
  3. ^ 即不加壓時單位體積所包含物質質量。
  4. ^ 部分文獻界定其粒徑上限1微米[15]。
  5. ^ 粒徑降低的主要原因為溶劑-非溶劑法，超音波僅起到有限的輔助作用。僅使用超音波處理HNS-II可以極大程度減小粒徑，但與HNS-IV規定上限還有巨大差距[19]。
  6. ^ 即炸藥內的氧無法完全氧化其他元素，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。

參考文獻

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