砷雜苯
砷雜苯（Arsabenzene）是苯中一個CH基被砷原子替換形成的有機砷化合物，屬於雜芳烴類。[1]
| 砷雜苯 | |
|---|---|
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| 英文名 | Arsabenzene |
| 識別 | |
| CAS號 | 289-31-6 
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| PubChem | 136132 |
| ChemSpider | 119909 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | XRFXFAVKXJREHL-UHFFFAOYAM |
| 性質 | |
| 化學式 | C5H5As |
| 莫耳質量 | 152.026 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 對空氣敏感的液體 |
| 熔點 | -54 °C |
| 沸點 | < 25 °C |
| 結構 | |
| 分子構型 | 平面型 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
性質
砷雜苯是無色對空氣敏感的液體，有類似洋蔥的氣味，[2] 見空氣很快被氧化變為紅色，加熱時分解。[1] 它是平面型分子，環中 C-As 鍵長相等，似乎是離域的，但孤立雙鍵的性質仍然很明顯，可以與親雙烯體發生環加成，說明它的芳香性非常弱。例如，砷雜苯與六氟丁-2-炔在室溫進行環加成，可得 1-砷雜-2,3-雙(三氟甲基)桶烯。砷雜苯的這個性質比磷雜苯和苯都活潑很多，磷雜苯和苯只有在 100°C 和 200°C 時，才可以同六氟丁炔發生上述環加成反應。繼續往下，鉍雜苯衍生物更加活潑，未分離出來便自身發生二聚。[3]
另一方面，砷雜苯的核磁共振譜仍顯示有反磁性的環電流存在。[4]
C-C 鍵長 1.39 Å，C-As 鍵長 1.85 Å。砷雜苯中 C-As 鍵長比一般的 C-As 鍵長短 6.6％。[1]
砷雜苯可以在鄰位和對位發生親電芳香取代反應，如傅-克反應。[2]
砷雜苯的鹼性比吡啶弱許多，與路易斯酸一般不反應。與三氟乙酸及其他強酸作用時，沒有檢測到砷雜苯的質子化過程。[3]
砷雜苯也是一種雙齒配體，一般以 η1(P)- 或 η6(π)- 的方式進行配位。[5]
對砷雜苯以及相關化合物的研究對於理解含有碳與較重元素重鍵的化合物的性質十分重要。[6] 首個製得的砷雜苯衍生物是 9-砷雜蒽，1978年由 Jutzi 和 Bickelhaupt 製得。[3] 起初合成方法是用 9,10-二氯代二砷雜二氫蒽用鋅-酸在乙醇處理，但是反應沒有得到 9,10-二砷雜蒽，而是得到了含 As-As 鍵的二聚體。後來在四氫呋喃中從 1-氯代-1-砷雜二苯並環己-2,5-二烯得到了 9-砷雜蒽，但它的芳香性較差，可以同順酐發生環加成反應。
製取
1、二炔與二丁基錫烷反應生成1,1-二丁基錫雜環己-2,5-二烯。
2、上述有機錫產物與三氯化砷反應，發生As/Sn交換，得1-氯代砷雜環己-2,5-二烯，後者加熱時失氯化氫，得砷雜苯。
參見
參考資料
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Elschenbroich, C. Organometallics. Wiley-VCH Weinheim. 2006: 229–230. ISBN 3527293906 （德語）.
- ^ 2.0 2.1 Cadogan, J. I. G.; Buckingham, J.; Macdonald, F. Dictionary of Organic Compounds 10 (6). CRC Press. 1997: 491. ISBN 0412541106.
- ^ 3.0 3.1 3.2 Ashe, A. J. The Group 5 heterobenzenes. Accounts of Chemical Research. 1978, 11 (4): 153–157. doi:10.1021/ar50124a005.
- ^ Ashe, A. J.; Chan, W.; Smith, T. W.; Taba, K. M. Electrophilic aromatic substitution reactions of arsabenzene. Journal of Organic Chemistry. 1981, 46 (5): 881–885. doi:10.1021/jo00318a012.
- ^ Sadimenko, A. P. Organometallic Complexes of B-, Si- (Ge-), and P- (As-, Sb-) Analogues of Pyridine.. Advances in Heterocyclic Chemistry: 125–157. doi:10.1016/S0065-2725(05)89003-8.
- ^ Eicher,, T.; Hauptmann, S.; Suschitzky, H.; Suschitzky, J. The chemistry of heterocycles: structure, reactions, syntheses, and applications (2). Wiley-VCH Weinheim. 2003: 368. ISBN 3527307206 （德語）.