草稿:卡爾·費歇爾滴定法
卡爾·費歇爾滴定法（卡爾·費歇爾法，Karl Fisher titration）是採用卡爾·費歇爾滴定法試劑，通過庫侖滴定或容量滴定來測定樣品中微量水分的一種化學分析方法[1]。由德國化學家卡爾·費歇爾（Karl Fischer）在1935年發明 [2][3]。如今該法已實現卡爾·費休滴定儀自動化分析。
化學原理
卡爾·費休滴定法分析水分含量的方法是一種碘量法，基於與碘（I
2）與二氧化硫（SO
2 ）在水（H
2O）存在下的氧化還原反應： 反應消耗的水與I
2的摩爾量剛好相等。隨著I
2的加入，到達滴定的終點後溶液中I
2過量，因此可以通過電位法來指示終點。該反應在含鹼的醇溶液中進行，以消耗反應產生的三氧化硫和氫碘酸。
庫侖滴定法
滴定在電解池中進行。陽極槽為主滴定槽，內裝有陽極溶液與待測樣品的混合物。陽極溶液由醇類化合物（ROH）、有機鹼（B）、二氧化硫（SO
2 )和碘化鉀（KI）構成。常用醇類化合物包括乙醇，二甘醇乙醚或甲醇，有時稱為卡爾·費休級試劑。常用的有機鹼是咪唑。
陰極則插入較小的陰極槽中。陰極槽浸入陽極溶液中，之間用離子選擇性膜進行分隔。
當電解池體系中通過電解電流時，KI在Pt陽極氧化產生的電生滴定劑I
2。反應如下所示: 淨反應為I
2與SO
2的氧化還原反應。每1 mol H
2O消耗1 mol I
2，即每1 mol H
2O會消耗2 mol 電子。
滴定終點指示常用雙電位滴定法（死停法）。由一對Pt片電極浸入陽極溶液中，構成檢測迴路。滴定過程中，維持檢測電路兩個Pt電極之間的電流恆定。在到達反應等當點之前，電解液主要包含I−
，I
2含量很少。到達等當點後，產生的過量的I
2導致檢測迴路中電壓突降，指示滴定達到終點。根據產生I2的含量以及達到終點所需的電荷量(Q)，可計算出原始樣品中的水含量。
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {2 I-}}&\longrightarrow {\ce {I2 + 2 e-}}\\[4pt]{\ce {B}}\!\cdot \!{\ce {I2 + B}}\!\cdot \!{\ce {SO2 + B + H2O}}&\longrightarrow {\ce {2 BH+I^- + BSO3}}\\[4pt]{\ce {BSO3 + ROH}}&\longrightarrow {\ce {BHRSO4}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec36a00cea99ee300bb2a8f28c33121e2205c1a8)
容量滴定法
容量滴定法與庫侖滴定法的原理相同。不同的是，庫倫滴定法中陽極溶液在容量滴定法中是作為滴定劑。滴定劑由醇類化合物（ROH）、有機鹼（B）、SO
2和已知濃度的I
2組成。此時採用的鹼為吡啶。
滴定反應與庫倫法相同，每1 mol H
2O消耗1 mol I
2。滴定終點可同樣採用雙電位法指示。
優缺點
卡爾·費休法的廣泛使用很大程度上得益於它相比於其他含水量測定方法，具有準確、分析迅速和選擇性等優勢。
卡爾·費休法對水具有選擇性，因為本身是水參與滴定反應。與之相比，乾燥失重法測定含水量時，測得失水重量會包括揮發性物質揮發的重量，測得的重量結果對水沒有選擇特異性。然而卡爾·費休法採用具有強氧化性的SO
2和I
2意味著其可能會與其他成分反應。因此卡爾·費休法不適用於含有二甲基亞碸（DMSO）等的溶劑體系進行測定。
卡爾·費休法具有較高的準確度和精確度，誤差可控制在1％以內，例如含水量為3.00％的樣品測得結果在2.97–3.03％之間。雖然卡爾·費休法是一種有損分析方法，但樣品用量很少，而且通常受的稱重精度所限制。在一般分析天平稱重精度為0.2 mg的條件下，為得到 1% 精度的結果，樣品須至少含有20 mg水，例如200 mg的樣品含水量至少為10%。對於庫倫滴定法中用於測定電荷量的庫侖計，在1 – 5 ppm的含水量範圍內，測量誤差大約為5％。容量滴定法可以輕易測量含水量高達100%的樣品，但對於含水量低於0.05%的樣品，則需更大的樣品量 [4]。卡爾·費休法對水含量為線性響應，因此使用1%含水量標準樣品進行單點標定即可，不需要繪製標定曲線。
卡爾·費休法幾乎不需要進行樣品預處理，通常可直接使用注射器注入液體樣品。分析通常在一分鐘內完成。然而卡爾·費休法存在漂移誤差，這是由顯著的水混入體系引起。容器的玻璃壁會吸附水分，如果有水混入容器中，水會緩慢釋放到滴定溶液中，並且這一過程持續時間很長。因此在測量之前需必將容器進行乾燥，並進行 10 到 30 分鐘的空轉，以計算漂移率。然後從結果中減去漂移所引起的誤差。
卡爾·費休法適用於測量液體，並且通過特殊設備也適用於測量氣體。對於固體的測量，主要缺點是水必須易於釋放到甲醇溶液中。許多常見物質，特別是巧克力等食物，水分釋放困難，速度很慢，需要採取額外的操作才能讓全部水分與卡爾·費休試劑進行充分反應。例如在樣品池中安裝高剪切攪拌器來破碎樣品。 卡爾·費休法對與水結合性強的物質進行分析會產生問題（例如氯化鋰、水合物中結合水分析等），所以卡爾·費休法不適合氯化鋰、N,N-二甲基乙醯胺等特殊溶劑體系中分析。
卡爾·費休法可實現自動化。無論是容量滴定法還是庫倫滴定法，卡爾·費休法一般來說使用單獨的卡爾·費休滴定儀進行。也可將卡爾·費休滴定槽安裝到通用滴定儀中，同時也可以添加附件烘箱，用於分析單元中無法正常分析的材料中。關於烘箱的添加，更重要的是確保材料在加熱釋放水分過程中不會產生分解進入水中。烘箱也支持樣品自動化分析。
對於有色樣品的分析，也可採用容量滴定法。通過紫外-可見光分光度計，利用視覺檢測確定滴定終點[5]。
參見
參考書目
- Water determination by Karl Fischer Titration by Peter A. Bruttel, Regina Schlink, Metrohm AG
參考文獻
- ^ 卡尔·费歇尔滴定法. 術語在線. 全國科學技術名詞審定委員會. [2024-06-08].
- ^ Fischer, Karl. Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern. Angew. Chem. 1935, 48 (26): 394–396. doi:10.1002/ange.19350482605.
- ^ Sella, Andrea. Karl Fischer's Titrator. Chemistry World. Royal Society of Chemistry. [3 January 2023].
- ^ ASTM E203 – 16 Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration. www.astm.org.
- ^ Tavčar, E., Turk, E., Kreft, S. (2012). Simple Modification of Karl-Fischer Titration Method for Determination of Water Content in Colored Samples. Journal of Analytical Methods in Chemistry, Vol. 2012, Article ID 379724.