偶氮二甲酸二乙酯
化合物
偶氮二甲酸二乙酯（化学式：(C2H5OOCN)2），缩写DEAD，一种脂肪族偶氮化合物。用作有机合成试剂。
| 偶氮二甲酸二乙酯 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Diethyl diazenedicarboxylate 二氮烯二甲酸二乙酯 | |
| 英文名 | Diethyl azodicarboxylate |
| 别名 | 偶氮二羧酸二乙酯 |
| 缩写 | DEAD；DAD |
| 识别 | |
| CAS号 | 1972-28-7 
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| SMILES |
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| EINECS | 217-821-7 |
| 性质 | |
| 化学式 | C6H10N2O4 |
| 摩尔质量 | 174.15 g·mol−1 |
| 外观 | 橙黄色液体 |
| 密度 | 1.106 g/cm³ |
| 沸点 | 108～110 °C (15 mm Hg) 211 °C (760 mmHg) |
| 危险性 | |
欧盟危险性符号 易燃 F 有害 Xn | |
| 警示术语 | R：R5, R11, R20, R36/37/38, R48/20, R63, R65, R67 |
| 安全术语 | S：S26, S36/37, S62 |
| MSDS | MSDS[永久失效連結] |
| 闪点 | 110°C |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
性质
橘黄色热敏性液体。可溶于二氯甲烷、乙醚、甲苯。一般以纯度90％、95％，或40％甲苯溶液的形式出售。对光、热和震动敏感，加热时可猛烈爆炸。密封在暗处冷藏贮存，定期开盖放气。在通风橱中使用。
制取
由氯甲酸乙酯先与水合肼作用，发生烷基化生成1,2-二(乙氧羰基)肼，再用硝酸[1]或氯气[2]氧化而得。
用途
受两个吸电子的酯基影响，DEAD 的 N=N 双键亲电性很强，十分容易断裂。
- DEAD 和三苯基膦是 Mitsunobu反应（光延反应）中的试剂，其中 DEAD 是活性试剂，用作氢的接受体，而三苯基膦则为氧的接受体，反应后生成键能高的 P=O 键。
- DEAD 可作氧化剂，将伯醇和仲醇氧化为醛酮，硫醇氧化为二硫化物，硫醚氧化为亚砜，以及芳基羟胺氧化为亚硝基芳烃等。
- 仲胺或叔胺在非极性溶剂中用 DEAD 处理，得脱一烷基的胺。
- DEAD 是很好的亲烯体（enophile），与含烯丙位氢的烯组分进行 Ene反应得到N-取代烯丙基偶氮二甲酸。这个产物用 Li/NH3 还原，得N-乙氧羰基烯丙胺的衍生物。
- DEAD 也可作为亲双烯体与共轭双烯发生 Diels-Alder反应，生成[4+2]加成物。如果双烯组分为芳基乙烯，则可用于并环四氢哒嗪的合成。产生的加成物也可通过用碱水解，脱羧，用氯化铜氧化为偶氮化合物，以及用碱处理，最后转化为缩环产物。[4]
- DEAD 与共轭双烯的 Ene 反应和 Diels-Alder 反应是竞争反应，但通常情况下，两种产物之一是反应的绝对主要产物。造成这种现象的原因尚不清楚。
- DEAD 是一种 Michael 加成受体。铜盐催化下，它与 β-酮酯反应得到肼衍生物。[5]
类似于 DEAD 的试剂还有：
- 偶氮二甲酸二异丙酯（DIAD）
- 4-甲基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（4-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione，MTAD）
- 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione，PTAD）
另見
参考资料
- ^ Kauer, J. C.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 411.
- ^ Rabjohn, N.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 375.
- ^ Robert Lehmann, Alexander Neumann. En Reaktion (PDF). 2005-11-14 [2009-09-26]. （原始内容 (PDF)存档于2007-06-11）.
- ^ Gassman, P. G.;Mansfield, K. T.. "Bicyclo[2.1.0]pentane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 96.
- ^ Josep Comelles, Marcial Moreno-Mañas, Elisabet Pérez, Anna Roglans, Rosa M. Sebastián, and Adelina Vallribera. Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism. J. Org. Chem. 2004, 69 (20): 6834–6842. doi:10.1021/jo049373z.
- ^ Takeshi Uemura and Naoto Chatani. Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates. J. Org. Chem. 2005, 70 (21): 8631–8634. doi:10.1021/jo051387x.
- ^ Vijay Nair, Smitha C. Mathew, Akkattu T. Biju, and Eringathodi Suresh. A Novel Reaction of the 'Huisgen Zwitterion' with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 2070 –2073. doi:10.1002/anie.200604025.
外部链接
- 偶氮二甲酸二乙酯在化学合成中的应用 （页面存档备份，存于互联网档案馆）（英文）