偶氮二甲酸二乙酯

化合物

偶氮二甲酸二乙酯(化學式:(C2H5OOCN)2),縮寫DEAD,一種脂肪族偶氮化合物。用作有機合成試劑。

偶氮二甲酸二乙酯
IUPAC名
Diethyl diazenedicarboxylate
二氮烯二甲酸二乙酯
英文名 Diethyl azodicarboxylate
別名 偶氮二羧酸二乙酯
縮寫 DEAD;DAD
識別
CAS號 1972-28-7  checkY
SMILES
 
  • O=C(/N=N/C(=O)OCC)OCC
EINECS 217-821-7
性質
化學式 C6H10N2O4
摩爾質量 174.15 g·mol−1
外觀 橙黃色液體
密度 1.106 g/cm³
沸點 108~110 °C (15 mm Hg)
211 °C (760 mmHg)
危險性
歐盟危險性符號
易燃易燃 F
有害有害 Xn
警示術語 R:R5, R11, R20, R36/37/38, R48/20, R63, R65, R67
安全術語 S:S26, S36/37, S62
MSDS MSDS[永久失效連結]
閃點 110°C
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

性質

橘黃色熱敏性液體。可溶於二氯甲烷乙醚甲苯。一般以純度90%、95%,或40%甲苯溶液的形式出售。對光、熱和震動敏感,加熱時可猛烈爆炸。密封在暗處冷藏貯存,定期開蓋放氣。在通風櫥中使用。

製取

氯甲酸乙酯先與水合作用,發生烷基化生成1,2-二(乙氧羰基)肼,再用硝酸[1]氯氣[2]氧化而得。


 

用途

受兩個吸電子的酯基影響,DEAD 的 N=N 雙鍵親電性很強,十分容易斷裂。

  • DEAD 和三苯基膦Mitsunobu反應(光延反應)中的試劑,其中 DEAD 是活性試劑,用作氫的接受體,而三苯基膦則為氧的接受體,反應後生成鍵能高的 P=O 鍵。


 
Mitsunobu反應機理



 
DEAD參與的Ene反應


DEAD 參與的 Ene 反應。[3]


  • DEAD 也可作為親雙烯體與共軛雙烯發生 Diels-Alder反應,生成[4+2]加成物。如果雙烯組分為芳基乙烯,則可用於並環四氫噠嗪的合成。產生的加成物也可通過用鹼水解,脫羧,用氯化銅氧化為偶氮化合物,以及用鹼處理,最後轉化為縮環產物。[4]
  • DEAD 與共軛雙烯的 Ene 反應和 Diels-Alder 反應是競爭反應,但通常情況下,兩種產物之一是反應的絕對主要產物。造成這種現象的原因尚不清楚。
  • DEAD 是一種 Michael 加成受體。銅鹽催化下,它與 β-酮酯反應得到肼衍生物。[5]


 
DEAD作為Michael受體


烷基硼酸在銅鹽催化下反應,幾乎定量得到相應的肼:[6]


 
DEAD作為Michael受體 2



 
查爾酮與DEAD/三苯基膦作用生成吡唑啉衍生物


類似於 DEAD 的試劑還有:

另見

參考資料

  1. ^ Kauer, J. C.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 411. 
  2. ^ Rabjohn, N.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 375. 
  3. ^ Robert Lehmann, Alexander Neumann. En Reaktion (PDF). 2005-11-14 [2009-09-26]. (原始內容 (PDF)存檔於2007-06-11). 
  4. ^ Gassman, P. G.;Mansfield, K. T.. "Bicyclo[2.1.0]pentane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 96. 
  5. ^ Josep Comelles, Marcial Moreno-Mañas, Elisabet Pérez, Anna Roglans, Rosa M. Sebastián, and Adelina Vallribera. Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism. J. Org. Chem. 2004, 69 (20): 6834–6842. doi:10.1021/jo049373z. 
  6. ^ Takeshi Uemura and Naoto Chatani. Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates. J. Org. Chem. 2005, 70 (21): 8631–8634. doi:10.1021/jo051387x. 
  7. ^ Vijay Nair, Smitha C. Mathew, Akkattu T. Biju, and Eringathodi Suresh. A Novel Reaction of the 'Huisgen Zwitterion' with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 2070 –2073. doi:10.1002/anie.200604025. 

外部連結