磷酸
磷酸（英語：phosphoric acid）或稱為正磷酸（英語：Orthophosphoric acid），化學式，是一种常见的无机酸，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性。具有酸的通性，是三元弱酸，其酸性比盐酸、硫酸、硝酸弱，但比醋酸、硼酸等强。由五氧化二磷溶于热水中即可得到。正磷酸工业上用硫酸处理磷灰石即得。用硝酸使磷氧化，可以得到较纯的磷酸；一般是83%－98%的稠厚溶液，如果再浓缩，可以得到无色晶体。磷酸在空气中容易潮解；加热会逐渐失水得到焦磷酸，进一步失水得到偏磷酸。磷酸容易自行結合成多種化合物如焦磷酸（pyrophosphoric acid）或三聚磷酸（triphosphoric acid）等。
| 磷酸 | |
|---|---|
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| IUPAC名 trihydroxidooxidophosphorus phosphoric acid | |
| 别名 | 正磷酸、原磷酸 |
| 识别 | |
| CAS号 | 7664-38-2  16271-20-8（半水化合物） 
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| PubChem | 1004 |
| ChemSpider | 979 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYAI |
| UN编号 | 1805 |
| EINECS | 231-633-2 |
| ChEBI | 26078 |
| RTECS | TB6300000 |
| KEGG | D05467 |
| 性质 | |
| 化学式 | H3PO4 |
| 摩尔质量 | 97.995 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 白色固體或黏稠液體（>42 °C） |
| 密度 | 1.885 g/mL （液態） 1.685 g/mL （85%水溶液） 2.030 g/mL （25°C晶體） |
| 熔点 | 42.35 °C （無水化合物） 29.32 °C （半水化合物） |
| 沸点 | 158 °C（分解） |
| 溶解性（水） | 5.48 g/mL |
| pKa | 2.148, 7.198, 12.319 |
| 黏度 | 2.4–9.4 cP （85% aq. soln.） 147 cP （100%） |
| 热力学 | |
| ΔfHm⦵298K | -1288 kJ·mol−1[1] |
| S⦵298K | 158 J·mol−1·K−1[1] |
| 危险性 | |
欧盟危险性符号 腐蚀性 C | |
| 警示术语 | R：R34 |
| 安全术语 | S：S1/2-S26-S45 |
| MSDS | ICSC 1008 |
| 欧盟编号 | 015-011-00-6 |
| NFPA 704 |
 0
3
0
|
| 闪点 | 不可燃 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
除了用作化学试剂之外，磷酸也可主要用于制药、鐵銹轉化劑、食品添加物、溶劑、電解液、肥料、冶金、飼料等，也有在醫學美容及牙科的用途。
磷酸為三元酸，可解離出三個氫離子，因此可形成三種不同的酸根，分別是：磷酸二氫根H2PO4−、磷酸氫根HPO2−
4以及磷酸根PO3−
4。
結構
以磷為中心、四個氧環繞其周圍，其中包括一个双键氧和三个羟基。三個可解離的氫原子分別與三個氧原子結合。
化學性質
純磷酸的無水化合物在室溫下為白色晶體，熔點42.35 °C，溶化後為黏稠液體。
正磷酸具有極大的極性，因此磷酸極易溶於水。
正磷酸的中心磷（P）的氧化數為+5，而周圍氧原子（O）的氧化數為-2，氫離子為+1。
磷酸为無毒性的無機物，是一種三元弱酸。三元酸的意思是可在水中解離出三顆H+的酸性物質，磷酸的解離過程如下：Ka1、Ka2和Ka3為化學式在25°C下的解離常數
- H3PO4（s） + H2O（l） ⇌H3O+（aq） + H2PO4−（aq） Ka1= 7.11×10−3
- H2PO4−（aq）+ H2O（l） ⇌H3O+（aq） + HPO42−（aq） Ka2= 6.32×10−8
- HPO42−（aq）+ H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + PO43−（aq） Ka3= 4.49×10−13
由於磷酸的多元酸性質，使它的pH值幅度較大，造成它的緩衝現象。又由於其無毒性又容易取得，實驗室及工業常拿無毒磷酸鹽與弱酸（如檸檬酸）混合物作為緩衝溶液，
磷酸時廣泛存在於生物體中，特別是磷酸化醣類，如DNA、RNA以及ATP。
如果將正磷酸加熱，數個磷酸分子的單體會脫水聚合起來，如：
兩個磷酸相連脫去一個水，形成焦磷酸（pyrophosphoric acid， ）
如果數個磷酸環狀相接起來，並脫去一分子水，會形成偏磷酸（metaphosphoric acid），通式為：（HPO3）n。中文命名為n偏磷酸（n≥3）。[2]偏磷酸是一種具脫水性的物質，因此常被用作乾燥劑。要進一步將偏磷酸脫水相當困難，需使用極強的脫水劑搭配加熱（單純加熱無效），才可將偏磷酸脫水形成磷酸酐（五氧化二磷，phosphorus pentoxide，化學式： ，分子式：P4O10），磷酸酐具有極強的脫水性，可用作酸性物質的乾燥劑。
若在超強酸（superacids，比H2SO4還強的酸）中作用，磷酸會形成理論上具腐蝕性的酸性物質，四羟基合鏻離子（tetrahydroxylphosphoniumion）。以氟銻酸（fluoroantimonic acid， ）作超強酸為例：
- H3PO4 + HSbF6 → [P(OH)4+][SbF6]−
水溶液
磷酸濃度的計算方法（[A]為莫耳濃度）[A] = [H3PO4] + [H2PO4−] + [HPO42−] + [PO43−]
下表是磷酸在不同濃度下的pH、及磷酸的各共軛鹼濃度。
| [A] （mol/L） | pH | [H3PO4]/[A] （%） | [H2PO4−]/[A] （%） | [HPO42−]/[A] （%） | [PO43−]/[A] （%） |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1.08 | 91.7 | 8.29 | 6.20×10−6 | 1.60×10−17 |
| 10−1 | 1.62 | 76.1 | 23.9 | 6.20×10−5 | 5.55×10−16 |
| 10−2 | 2.25 | 43.1 | 56.9 | 6.20×10−4 | 2.33×10−14 |
| 10−3 | 3.05 | 10.6 | 89.3 | 6.20×10−3 | 1.48×10−12 |
| 10−4 | 4.01 | 1.30 | 98.6 | 6.19×10−2 | 1.34×10−10 |
| 10−5 | 5.00 | 0.133 | 99.3 | 0.612 | 1.30×10−8 |
| 10−6 | 5.97 | 1.34×10−2 | 94.5 | 5.50 | 1.11×10−6 |
| 10−7 | 6.74 | 1.80×10−3 | 74.5 | 25.5 | 3.02×10−5 |
| 10−10 | 7.00 | 8.24×10−4 | 61.7 | 38.3 | 8.18×10−5 |
鉴别
可以使用硝酸银和蛋白质对正、偏、焦磷酸进行鉴别。硝酸银可以与正磷酸生成黄色的磷酸银沉淀，而与焦磷酸、偏磷酸生成白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。[3]
製備
磷酸有三種製備方法，加熱法（thermal process）、潮溼製造法（wet process）及乾窯法（dry kiln process）
加熱法
燃燒磷单质產生五氧化二磷並且溶於水產生磷酸。此方法可生產較純的磷酸，因為在煉製磷的過程中已經去除許多雜質，然而仍需去除藏在裡面的砷。 純磷的現代製法大部分是將磷酸鈣與砂（主要成分為二氧化矽）及焦炭一起放在電爐中加熱。化學式如下：
潮溼製造法
反應：（X為鹵素）
硫酸鈣溶解度較小，因此可以被過濾掉。
以此方法最初製造出來的磷酸濃度大約含有23%至33%的 ，再進行蒸餾或稀釋調整成想要的濃度。商品級的磷酸約54%，而超磷酸的濃度約70%.[4][5]
用途
性質
濃磷酸約75–85%左右，為澄清、無色、無味、非揮發性的濃稠液體。磷酸雖然無毒性，但85%的濃磷酸具有腐蝕性。
在如此高的濃度下，濃磷酸中的磷酸分子會聚合起來形成聚磷酸。
與鹵化物的反應
磷酸與鹵化物會產生氫鹵化物氣體，在實驗室可以此法製備鹵化氫。
NaCl（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HCl（g） NaBr（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HBr（g） NaI（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HI（g）
鐵銹轉化劑
磷酸可作為鐵銹轉化劑的成分，磷酸可將紅棕色的Fe2O3轉為黑色的FePO4，予以剝除後可露出新的金屬面，也可暫不進行剝除，讓他作為金屬面的保護層，防止其進一步的氧化。
鐵銹轉化劑有時被配置成液體供金屬浸泡。有時被配置成凝膠狀，暱稱「海軍果醬（naval jelly）」，可塗抹在垂直或陡峭的斜面上。
食品添加劑
藥用
磷酸也被應用於牙科及美容上。牙科方面，磷酸可用於清潔牙面及牙齒美白。
磷酸也被添加於防暈藥。
其他應用
除了以上的應用外，磷酸還有下列用途：
- 含有磷-31的磷酸可作為核磁共振的外標物
- 高性能液相色譜法
- 溫氏法（Wentworth Process）：作為活性碳的氧化劑。[7]
- 磷酸燃料電池中的電解液。
- 作為烯烃和水加成的催化劑以製造醇類。
- 作為銅電鍍拋光的電解液。
- 作為助焊劑
- 在半導體製程當中，磷酸可做為蝕刻的溶劑，例如：磷酸與過氧化氫的混合物可將InGaAs轉為InP，達到蝕刻的目的[8]。
- 蝕刻氮化矽，磷酸可將Si3N4轉化為SiO2。[9]
- 做為緩衝溶液。
- 作為皮革處理及洗滌劑的分散媒。
- 作為保養品中pH值的調節劑[10]。
- 建築業上用磷酸以移除礦物沉積物、水泥圖片及水漬。
- 水耕法中用作pH值的調節劑，也可作為植物磷養分的直接來源。
- 水族箱中，使用磷酸作為消除綠斑藻的工具，以及有利於水草生長
生物学影響
飲料添加物
磷酸用在食品添加劑，素來有骨質疏鬆症的疑慮。以往的調查是藉由問卷選填飲用可樂及其他碳酸飲料的頻率，發現飲用碳酸飲料的受試者較易有骨質疏鬆症的問題。研究指出，飲用碳酸飲料者沒有比其他人攝取更多的磷，但身體的鈣磷比卻顯著的降低。《美國臨床營養學雜誌》（American Journal of Clinical Nutrition）中的有項研究[11]在1996年至2001年使用雙倍能量的X光去探測1672位女性及1148位男性的骨密度，發現磷酸確實會降低骨密度，此研究提供了比以往使用問卷調查更有利的證據。
另一項臨床研究指出，磷的攝取會降低骨密度。但此實驗以磷的總攝取量為主，並未明確證明使骨密度降低的主因是磷酸。[12]
但在Heaney及Rafferty使用鈣平衡的方法對於20至40歲的女人一日習慣飲用三杯以上（680 ml）碳酸飲料進行的臨床研究，卻發現含磷酸的碳酸飲料與钙流失無關。[13]研究比較了水、牛奶以及各種非酒精飲料（兩種含咖啡因，兩種不含咖啡因，兩種含磷酸，兩種含檸檬酸）。他們發現，相較於水，只有牛奶以及另外兩項含有咖啡因的飲品會增加尿液中的鈣含量，而添加有磷酸的咖啡因飲料和含咖啡因的飲料鈣量流失速度差不多，並沒有擴大咖啡因造成流失鈣質的影響。由於研究顯示咖啡因所造成的鈣質流失會逐漸補回來[14]，而磷酸在實驗中又沒有對鈣質流失造成影響。Heaney及Rafferty認為前面實驗受試者骨質疏鬆的原因是受試者飲用碳酸飲料，造成牛奶攝取量的漸少，造成鈣攝取量不足。
參見
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A22. ISBN 0-618-94690-X.
- ^ acid The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition.
- ^ 北京师范大学无机化学教研室等编. 第四版 下册
- ^ Thomas, W P and Lawton, W S "Stable ammonium polyphosphate liquid fertilizer from merchant grade phosphoric acid" 美國專利第4,721,519号, Issue date: January 26, 1988
- ^ Super Phosphoric Acid 0-68-0 Material Safety Data Sheet (PDF). J.R. Simplot Company. May 2009 [4 May 2010]. （原始内容 (PDF)存档于2011年7月16日）.
- ^ Current EU approved additives and their E Numbers. Foods Standards Agency. 14 March 2012 [22 July 2012]. （原始内容存档于2013-07-19）.
- ^ Toles, C.; Rimmer, S.; Hower, J.C. Production of activated carbons from a washington lignite using phosphoric acid activation. Carbon (Elsevier BV). 1996, 34 (11): 1419–1426. ISSN 0008-6223. doi:10.1016/s0008-6223(96)00093-0.
- ^ Wet chemical etching. （页面存档备份，存于互联网档案馆） umd.edu
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外部連結
- International chemical safety card 1008 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- National pollutant inventory – Phosphoric acid fact sheet （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- NIOSH Pocket guide to chemical hazards （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Excel spreadsheet containing phosphoric acid titration curve, distribution diagram and buffer pH calculation （页面存档备份，存于互联网档案馆）