环丙烯
化合物
环丙烯是一种有机化合物，分子式为C3H4，它是最简单的环烯烃。由于三元环张力较大，环丙烯的反应性很强并难以制备。环丙烯是无色气体，被用于成键和反应活性的基础研究[1]。自然环境下不会自发地产生环丙烯，但一些脂肪酸中含有它的衍生物，1-甲基环丙烯衍生物可以用于果蔬花卉的保鲜。
| 环丙烯 | |||
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| IUPAC名 Cyclopropene | |||
| 识别 | |||
| CAS号 | 2781-85-3 
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| PubChem | 123173 | ||
| ChemSpider | 109788 | ||
| SMILES |
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| MeSH | cyclopropene | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | C3H4 | ||
| 摩尔质量 | 40.0646 g·mol⁻¹ | ||
| 沸点 | -36 °C（237 K） | ||
| 热力学 | |||
| ΔcHm⦵ | -2032--2026 kJ mol−1 | ||
| 热容 | 51.9-53.9 J K−1 mol−1 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
结构
环丙烯分子是三角形的平面结构，双键长度的缩短导致与双键相对的键角从60°缩小到了51°[2]。烯碳的p杂化程度更高，约为sp2.68[3]。
环丙烯及其衍生物的合成
1922年，Demyanov等人第一次制备了环丙烯分子，通过在CO2气氛中，320-330 °C的镀铂粘土上由三甲基环丙基氢氧化铵热解得到。该反应的主要产物是三甲胺和二甲基环丙胺，以及约5%的环丙烯。由环庚三烯和丁炔二酸二甲酯加合产物热解可以得到约1%产率的环丙烯。
由烯丙基氯在80 °C时用碱如氨基钠脱去卤化氢分子，得到环丙烯，产率约为10%[4]：
- CH
2=CHCH
2Cl + NaNH
2 → C
3H
4 + NaCl + NH
3
- CH
该反应主要的副产物是烯丙基胺，可以通过向煮沸的甲苯中，在45-60分钟内将烯丙基氯加入NaN(TMS)2来得到目标产物[註 1]，产率可以提升至约40%[5]：
- CH
2=CHCH
2Cl + NaN(TMS)2 → C3H4 + NaCl + NH(TMS)2
- CH
1-甲基环丙烯的合成方法与之类似，在室温下由甲基烯丙基氯和苯基锂反应得到[6]：
- CH2=C(CH3)CH2Cl + PhLi → CH3C3H3 + LiCl + C6H6
相关反应
在425 °C，环丙烯异构化为丙炔：
- C3H4 →H3CC≡CH
环丙烯与环戊二烯发生Diels-Alder反应，生成 内-三环[3.2.1.02,4]辛-6-烯，该反应可以用于合成检查合成后环丙烯是否存在[5]：
备注
- ^ 如果烯丙基氯加入速率过快，产生的部分环丙烯不会凝结而是直接被吹出体系。烯丙基氯反而会在冷阱中冷凝，影响产率。
外部連結
参考文献
- ^ Carter, F. L.; Frampton, V. L. Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds. Chemical Reviews. 1964, 64 (5): 497–525. doi:10.1021/cr60231a001.
- ^ Staley, S. W.; Norden, T. D.; Su, C.-F.; Rall, M.; Harmony, M. D. Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (10): 2880–2884. doi:10.1021/ja00244a004.
- ^ Allen, F. H. The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives. Tetrahedron. 1982, 38 (5): 645–655. doi:10.1016/0040-4020(82)80206-8.
- ^ Closs, G.L.; Krantz, K.D. A Simple Synthesis of Cyclopropene. Journal of Organic Chemistry. 1966, 31 (2): 638. doi:10.1021/jo01340a534.
- ^ 5.0 5.1 Binger, P. (2000). "Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene". Org. Synth. 77: 254; Coll. Vol. 10: 231.
- ^ Clarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M. An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene. J. Org. Chem. 1971, 36 (9): 1320–1321. doi:10.1021/jo00808a041.