蒂芬诺–杰米扬诺夫重排反应
Tiffeneau-Demjanov重排反应(Tiffeneau-Demjanov rearrangement,缩写TDR)
1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到环上多一个碳的环酮。[1]
![Tiffeneau-Demjanov重排](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/71/Tiffeneau-Demjanov_Rearrangement_Scheme.png/300px-Tiffeneau-Demjanov_Rearrangement_Scheme.png)
此反应适用于制 C5~C9 环,尤其是 C5~C7 的环酮。反应底物可由相应的环酮与氰化氢加成后再还原得到,因此该反应是从低级环酮合成多一个碳的高级环酮的一种方法。
反应机理
氨基与亚硝酸作用发生重氮化,接着放出氮气,生成一级碳正离子,然后烃基迁移生成更加稳定的氧鎓离子,最后去质子化,得酮。
历史
- 1901年~1903年,俄国化学家 Nikolai Demyanov 发现氨甲基环烷烃在用亚硝酸处理时,可得扩环的环醇。此反应称为 Demjanov 重排。
- 1937年,Tiffeneau、Weill 和 Tchoubar 发现1-氨甲基环己醇用亚硝酸处理时,可很快重排为环庚酮。
参见
参考资料
- ^ Tiffeneau, M. Compt. Rend. 1937, 205, 54.
- ^ Smith, P. A. S.; Baer, D. R. Org. React 1960, 11, 157-188. (综述)
- ^ Coveney, D. J. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 781-782. (综述)
- ^ Fattori, D. et al. Tetrahedron 1993, 49, 1649. (综述)