蒂芬諾–傑米揚諾夫重排反應
Tiffeneau-Demjanov重排反應(Tiffeneau-Demjanov rearrangement,縮寫TDR)
1-氨甲基環烷醇與亞硝酸反應,得到環上多一個碳的環酮。[1]
![Tiffeneau-Demjanov重排](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/71/Tiffeneau-Demjanov_Rearrangement_Scheme.png/300px-Tiffeneau-Demjanov_Rearrangement_Scheme.png)
此反應適用於制 C5~C9 環,尤其是 C5~C7 的環酮。反應底物可由相應的環酮與氰化氫加成後再還原得到,因此該反應是從低級環酮合成多一個碳的高級環酮的一種方法。
反應機理
氨基與亞硝酸作用發生重氮化,接着放出氮氣,生成一級碳正離子,然後烴基遷移生成更加穩定的氧鎓離子,最後去質子化,得酮。
歷史
- 1901年~1903年,俄國化學家 Nikolai Demyanov 發現氨甲基環烷烴在用亞硝酸處理時,可得擴環的環醇。此反應稱為 Demjanov 重排。
- 1937年,Tiffeneau、Weill 和 Tchoubar 發現1-氨甲基環己醇用亞硝酸處理時,可很快重排為環庚酮。
參見
參考資料
- ^ Tiffeneau, M. Compt. Rend. 1937, 205, 54.
- ^ Smith, P. A. S.; Baer, D. R. Org. React 1960, 11, 157-188. (綜述)
- ^ Coveney, D. J. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 781-782. (綜述)
- ^ Fattori, D. et al. Tetrahedron 1993, 49, 1649. (綜述)