2,3-σ迁移反应
2,3-σ迁移(2,3-sigmatropic rearrangement),或称2,3-σ重排,是σ迁移反应的一种,可以分为两种类型:烯丙基亚砜、氧化胺、亚硒砜的重排是中性的;而烯丙基醚的碳负离子重排则涉及到阴离子。 [1]该重排的一般机理为:
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a2/2%2C3-sigmatropic_rearrangement.svg/427px-2%2C3-sigmatropic_rearrangement.svg.png)
原子 Y 可以是硫、硒或氮。如果 Y 是氮,且涉及季铵盐,则该反应称为Sommelet-Hauser重排;如果涉及 α-金属化叔胺,则该反应称为氮杂Wittig 反应;如果 Y 是氧,则称为2,3-Wittig重排(不要与众所周知的Wittig反应混淆,后者涉及鏻叶立德)。如果 Y 是硫,则可以用亲硫试剂处理产物以产生烯丙醇(称为Mislow-Evans重排)。
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3e/Sulfoxide_rearrangement.svg/217px-Sulfoxide_rearrangement.svg.png)
[2,3]-重排可能导致碳-碳键形成。它也可以用作扩环反应。 [2]
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a3/Ringenlarge.png)
立体选择性
2,3-σ重排具有高立体选择性。新形成的双键倾向为反式,即得到E-烯烃产物。但新碳-碳键的立体构型则可以从五元环过渡态推断。一般来说,原来的E-烯烃有利于形成反式产物,而原来的Z-烯烃有利于形成顺式产物,如图所示:
对于具有炔基、烯基或芳基等阴离子稳定基团的 Z-烯烃而言,非对映选择性可能很高。 E-烯烃的非对映选择性通常较低。烃基在五元环信封状过渡态中更喜欢外型(exo)取向。阴离子稳定基团更倾向于过渡态的内型(endo)取向。
参考
- ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
- ^ Ring expansion by 2,3-sigmatropic shifts of unstabilized sulfonium ylides. Synthesis of eight- to ten-membered thiacycloalk-4-enes V. Cere, C. Paolucci, S. Pollicino, E. Sandri, and A. Fava The Journal of Organic Chemistry 1978 43 (25), 4826-4831 doi:10.1021/jo00419a024