2,3-σ遷移反應

2,3-σ遷移(2,3-sigmatropic rearrangement),或稱2,3-σ重排,是σ遷移反應的一種,可以分為兩種類型:烯丙基亞碸氧化胺、亞硒碸的重排是中性的;而烯丙基碳負離子重排則涉及到陰離子[1]該重排的一般機理為:

原子 Y 可以是。如果 Y 是氮,且涉及季銨鹽,則該反應稱為Sommelet-Hauser重排;如果涉及 α-金屬化叔胺,則該反應稱為氮雜Wittig 反應;如果 Y 是氧,則稱為2,3-Wittig重排(不要與眾所周知的Wittig反應混淆,後者涉及鏻葉立德)。如果 Y 是硫,則可以用親硫試劑處理產物以產生烯丙(稱為Mislow-Evans重排)。

[2,3]-重排可能導致碳-碳鍵形成。它也可以用作擴環反應。 [2]

立體選擇性

2,3-σ重排具有高立體選擇性。新形成的雙鍵傾向為反式,即得到E-烯烴產物。但新碳-碳鍵的立體構型則可以從五元環過渡態推斷。一般來說,原來的E-烯烴有利於形成反式產物,而原來的Z-烯烴有利於形成順式產物,如圖所示:

 

對於具有炔基、烯基或芳基等陰離子穩定基團的 Z-烯烴而言,非對映選擇性可能很高。 E-烯烴的非對映選擇性通常較低。烴基在五元環信封狀過渡態中更喜歡外型(exo)取向。陰離子穩定基團更傾向於過渡態的內型(endo)取向。

參考

  1. ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
  2. ^ Ring expansion by 2,3-sigmatropic shifts of unstabilized sulfonium ylides. Synthesis of eight- to ten-membered thiacycloalk-4-enes V. Cere, C. Paolucci, S. Pollicino, E. Sandri, and A. Fava The Journal of Organic Chemistry 1978 43 (25), 4826-4831 doi:10.1021/jo00419a024