六氟化钨
六氟化钨为氟与钨形成的无机化合物，化学式WF6。它是无色、有毒、具腐蚀性的气体，密度约为13 g/L，是空气密度的约11倍[1][2][3]，也是密度最大的气体之一。[4]半导体器件制造行业通常用WF6的化学气相沉积来形成钨膜。这一层膜用于低电阻率的金属互联。[5]它是十七种已知的二元六氟化物之一。
| 六氟化钨 | |||
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| IUPAC名 Tungsten hexafluoride Tungsten(VI) fluoride | |||
| 识别 | |||
| CAS号 | 7783-82-6 ? | ||
| PubChem | 522684 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| 性质 | |||
| 化学式 | WF6 | ||
| 摩尔质量 | 297.830 g·mol⁻¹ | ||
| 外观 | 无色气体 | ||
| 密度 | 12.4 g/L，气态 4.56 g/cm3 (-9 °C，固态) | ||
| 熔点 | 2.3 °C（275 K） | ||
| 沸点 | 17.1 °C（290 K） | ||
| 溶解性（水） | 水解 | ||
| 结构 | |||
| 分子构型 | 八面体 | ||
| 偶极矩 | 0 | ||
| 危险性 | |||
| 欧盟编号 | 未列出 | ||
| 闪点 | 不可燃 | ||
| 相关物质 | |||
| 其他阴离子 | 六氯化钨 六溴化钨 | ||
| 其他阳离子 | 六氟化铬 六氟化钼 | ||
| 相关化学品 | 四氟化钨 五氟化钨 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
结构
WF6分子是八面体形的，空间对称群 Oh。它的W–F键长为183.2 pm。[6] 在2.3到17 °C之间，六氟化钨会凝聚成浅黄色液体，密度3.44 g/cm3（15 °C）。在2.3 °C以下时，它会凝固成立方晶系的白色固体，晶格参数628 pm，计算的密度为3.99 g/cm3。在−9 °C以下，六氟化钨晶体会变成正交晶系，晶格参数a = 960.3 pm、b = 871.3 pm和c = 504.4 pm，密度为4.56 g/cm3。在这个相态下，W–F键长为181 pm，平均最接近的分子间距离是312 pm。WF6气体是已知密度最高的气体之一，甚至比氡（9.73 g/L）还高。液态和固态WF6的密度中等。[7] WF6在-70到17 °C下的蒸汽压可以通过以下方程描述：
- log10 P = 4.55569 − 1021.208/ T + 208.45,
制备
六氟化钨通常是由氟气和钨粉在350至400 °C下直接反应而成的：[10]
- W + 3 F2 → WF6
反应产生的气态产物通过蒸馏与常见的杂质WOF4分离。在直接氟化的一种变体中，将金属置于加热的反应器中，略微加压至1.2至2.0 psi（8.3至13.8 kPa），把恒定流量的WF6注入到少量氟气中。[11]
反应中的氟气可以被替换成ClF、ClF
3或BrF
3。另一种制备六氟化钨的方法是三氧化钨（WO3）和HF、 BrF3或SF4的反应。六氟化钨也可以从六氯化钨开始合成：[4]
- WCl6 + 6 HF → WF6 + 6 HCl
- WCl6 + 2 AsF3 → WF6 + 2 AsCl3
- WCl6 + 3 SbF5 → WF6 + 3 SbF3Cl2
反应
六氟化钨会和水反应，形成氢氟酸（HF）和钨的氟氧化物，最终形成三氧化钨：[4]
- WF6 + 3 H2O → WO3 + 6 HF
WF6并不是一种有用的氟化剂，也不是强氧化剂。它可以被还原成黄色的WF4。[12]
应用
六氟化钨主要应用于半导体工业的化学气相沉积工艺中，以沉积钨金属。1980年代和1990年代该行业的扩张导致WF6的消费量增加，全球每年的消费量仍保持在200吨左右。钨金属因其相对较高的热稳定性和化学稳定性，以及低电阻（5.6 µΩ·cm）和电迁移而具有吸引力。由于WF6有较高的蒸气压，导致较高的沉积速率，因此优于如WCl6或WBr6的相关化合物。自1967年以来已经开发并采用了两条WF6的沉积路线，即热分解和用氢气还原。[13]这个工艺需要的WF6气体纯度很高。根据应用的不同，六氟化钨需要的纯度在99.98%和99.9995%之间变化。[4]
在化学气相沉积中，WF6分子需要分解，通常通过与氢气、甲硅烷、甲锗烷、乙硼烷、磷化氢和相关的含氢气体混合促进分解。
硅
WF6会和硅基质反应。[4]WF6在硅上的分解反应依赖于温度：
- 2 WF6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF4 （低于400 °C）
- WF6 + 3 Si → W + 3 SiF2 （高于400 °C）
这种依赖性至关重要，因为在较高温度下消耗的硅是低温下的两倍。钨的沉积仅选择性地发生在纯硅上，在氧化硅或氮化硅上则不能，因此该反应对污染或基板预处理高度敏感。这条分解反应较快，但当钨层厚度达到10–15微米就饱和了。这是因为钨层阻止了WF6分子扩散到硅基质，而硅是该过程中分子分解的唯一催化剂。[4]
如果分解反应不是在惰性环境，而是在含氧环境中发生，产生的层就会是氧化钨，而不是金属钨。[14]
氢气
六氟化钨和氢气的沉积过程在300到800 °C下发生，并产生氟化氢气体：
- WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
产生的钨层的结晶度可以通过改变WF6/H2混合物的比例和基质温度来控制。低WF6/H2比率和温度可以形成(100)定向的钨微晶，而较高的比例和温度有利于形成(111)定向。这个沉积过程的缺点是会形成具有强腐蚀性的HF蒸气，会腐蚀掉大多数材料。此外，沉积的钨与二氧化硅的粘附性较差，而二氧化硅是半导体电子产品中的主要钝化材料。因此，SiO2在钨沉积之前必须用额外的缓冲层覆盖。另一方面，HF的蚀刻可能有利于去除不需要的杂质层。[4]
甲硅烷和甲锗烷
用WF6/SiH4混合物沉积钨的特征是高速、良好的附着力和平整度。它的缺点是可能会爆炸，而且沉积速率和形态对工艺参数（例如混合物比例、基质温度等）高度敏感。因此，甲硅烷通常用于创建薄的钨层。然后将还原剂切换为氢气，这会减慢沉积速度并清理该层。[4]
WF6/GeH4混合物的沉积类似WF6/SiH4，但其中的钨层会有10–15%的锗。这会使钨的电阻从5 µΩ·cm增加到200 µΩ·cm。[4]
危险性
六氟化钨是腐蚀性极强的化合物，会攻击任何组织。WF6和湿气反应会产生氢氟酸，所以WF6的储存容器有聚四氟乙烯垫圈。[15]
参考文献
- ^ Roucan, J.-P.; Noël-Dutriaux, M.-C. Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur. : 138 [2021-12-15]. （原始内容存档于2022-01-04）.
- ^ Gas chart （页面存档备份，存于互联网档案馆） (dead link 3 September 2019)
- ^ Tungsten Hexafluoride MSDS (PDF).[永久失效链接]
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Lassner, E.; Schubert, W.-D. Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer. 1999: 111, 168 [2021-12-15]. ISBN 0-306-45053-4. （原始内容存档于2022-01-04）.
- ^ Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition. CVD Fundamentals. TimeDomain CVD. [2021-12-15]. （原始内容存档于2009-09-14）.
- ^ Lide, D. R. (编), CRC Handbook of Chemistry and Physics 86th, Boca Raton (FL): CRC Press, 2005, ISBN 0-8493-0486-5 p. 4-93.
- ^ Levy, J. The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction. Journal of Solid State Chemistry. 1975, 15 (4): 360–365. doi:10.1016/0022-4596(75)90292-3.
- ^ Cady, George H.; Hargreaves, George B. 306. Vapour pressures of some fluorides and oxyfluorides of molybdenum, tungsten, rhenium, and osmium. Journal of the Chemical Society (Resumed) (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1961: 1568. ISSN 0368-1769. doi:10.1039/jr9610001568.
- ^ 存档副本. [2021-12-15]. （原始内容存档于2021-12-15）.
- ^ Priest, H. F.; Swinehert, C. F. Anhydrous Metal Fluorides. Audrieth, L. F. (编). Inorganic Syntheses 3. Wiley-Interscience. 1950: 171–183. ISBN 978-0-470-13162-6. doi:10.1002/9780470132340.ch47.
- ^ US patent 6544889,“Method for tungsten chemical vapor deposition on a semiconductor substrate”,发行于2003-04-08
- ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford: Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.
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. （原始内容 (PDF)存档于2021-08-28）.
- ^ Tungsten hexafluoride MSDS (PDF). Linde Gas. （原始内容 (PDF)存档于2010-02-12）.
