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导电聚合物

导电聚合物（Conductive polymer），更精确的说是本征导电聚合物（intrinsically conductive polymer，缩写：ICP）是一种具导电性的高分子聚合物[1]，又称导电塑料与导电塑料。最简单的例子是聚乙炔。这样的化合物可以具有金属导电性或者可以是半导体。导电聚合物的最大的优点是它们的可加工性，主要是由于分散系。导电聚合物通常不是热塑性塑料，也就是说，它们不是可以热成型。但是，与绝缘聚合物一样，它们是有机材料。

导电聚合物，从左上依序是聚乙炔、聚对苯乙烯（英语：Poly(p-phenylene vinylene)）、聚吡咯（X=NH）、聚噻吩（X=S）、聚苯胺（X=NH/N）、聚苯硫醚（X=S）

当高分子结构拥有延长共轭双键，离域π键电子不受原子束缚，能在聚合链上自由移动，经过掺杂后，可移走电子生成空穴，或添加电子，使电子或空穴在分子链上自由移动，从而形成导电分子。常见的导电聚合物有: 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯（英语：Poly(p-phenylene vinylene)），以及它们的衍生物。

发展历史

赫尔曼·施陶丁格在1920年确立了高分子聚合物的概念。

华莱士·卡罗瑟斯1935年在杜邦公司发明了耐纶的聚合反应。

第一个高导电性的有机化合物是在电荷转移配合物。 [2]在1950年代，研究人员报告说，多环芳香族化合物形成的半导电荷转移配合物的盐与卤素。在1954年，研究人员在贝尔实验室和其他地方报道的有机电荷传输配合物的电阻低至8欧姆-厘米。[3][4]在1970年代初期，研究人员展示了四硫富瓦烯的盐显示出[5]几乎有金属导电性，而其超导电性被展示在1980年。对于电荷转移盐的广泛研究一直持续到今天。虽然这些化合物在技术上并不是聚合物，但是这表明有机化合物可以导电。尽管有机导体在以前有断续的被讨论，这个领域被特别激励是由于跟随着BCS理论的发现而来的超导现象[6]的预测。

卡尔·齐格勒和居里奥·纳塔在聚合反应的催化剂研究上作出很大贡献，因此共同获得1963年诺贝尔化学奖。

保罗·弗洛里发究出近代高分子聚合物理论，贡献巨大，于1974年诺贝尔化学奖。

虽然大多数的量子领域（英语：Quantum realm）操作是小于100纳米的尺度，但是，“分子”电子过程可以在宏观尺度上集体表现。例子包括量子穿隧效应，负阻，声子辅助跳频和极子（英语：Polaron）。在1977年，白川英树、艾伦·麦克德尔米德和艾伦·黑格报告了在掺碘的氧化聚乙炔有类似的高导电率。[7]因为在导电聚合物领域也就是共轭聚合物有开创性的发现，他们共同获得2000年诺贝尔化学奖。[8]自从1980年代后期，有机发光二极管（OLED）已成为导电聚合物的一个重要应用[9][10]。

机制

当聚合物之单体重复连接时，因为π电子轨道相互影响，使能带变小，因此可以达到半导体，甚至导体的性质。另外由于共振结构，比起一般聚合物可以耐高温，并且拥有光电性质，像是导电率、电容率。

分类

主链原子种类 是否有杂原子
无杂原子 含氮原子 含硫原子
芳香环 氮原子是在芳香环里：

氮原子是在芳香环之外：

硫原子是在芳香环里：

硫原子是在芳香环之外：

双键
芳香环和双键
 
链增长聚合(Chain-growth polymerisation)

合成

因为属于有机化合物，有很多种合成导电高分子的方法，可分为直接和间接两种。

  • 间接：先行聚合反应生成非共轭聚合物（非导电高分子），称为前导物质，再行缩合反应或是异构化生成导电聚合物。
  • 直接：直接聚合又可分为链增长聚合(Chain-growth polymerisation)和逐步生长聚合(Step-growth polymerisation)
    • 链增长聚合是利用不饱和单体分子同时行加成反应结合。
      • 方程序： 
    • 逐步生长聚合同样从单体分子聚合，但差别在于单体分子会先反应成二聚体、接着三聚体、再来低聚体、最后才反应生成高分子聚合物，并不是一步就合成聚合物。
       
      逐步生长聚合(Step-growth polymerisation)，白色表示单体、黑色表示低聚体或高分子聚合物

用途

和传统无机材料比起来，导电聚合物在工艺上较简单，像是可以用旋转涂布或喷墨式，在原料和工艺上都较便宜，初始投资(建厂)成本不用像无机材料需要十几亿美金以上，性质上则有可侥性，可制做成薄膜状，目前性质已可追上无定型硅晶材料。导电聚合物常被用于电力装置，例如电池中的电极，电解电容器及电子感应器，在导电聚合物之光子放射研究可能使导电聚合物在未来可用于发光二极管 (LED) 和平面显示器。导电聚合物亦可成为安装在纳米级电子装置内的“分子电线”。

性质 高导电度 半导体特性(高载流子迁移率) 高光电导性 可发冷光 高对比之光电致变色特性
应用 导体、电极 薄膜晶体管 太阳能电池 发光二极管 变色玻璃、挡风玻璃

聚乙炔

1967年在日本东京工业大学进修的韩国边衡直博士于实验室制作聚乙炔时，加入超量的一千倍催化剂，使得本来该得到黑色粉末聚乙炔（顺式聚乙炔），却变成了银白色的薄膜（反式聚乙炔）。时任池田研究所助理的白川英树博士即据此结果开始研究聚乙炔。

 
反式聚乙炔结构图

1976年，在美国化学家艾伦·麦克德尔米德（Alan G. McDiarmid）与物理学家艾伦·黑格（Alan J. Heeger）的邀请之下，白川到美国宾州大学进行访问。他们利用碘蒸气来氧化聚乙炔，之后在量测掺碘的反式聚乙炔之后发现导电度增高了十亿倍。以碘或其他强氧化剂如五氟化砷部分氧化聚乙炔可大大增强其导电性，聚合物会失去电子，生成具有不完全离域的正离子自由基“极化子”，此过程可被称为p型掺杂。此外氧化作用亦可令聚乙炔生成“双极化子”(只能在一个单位上移动的二-正离子)及“孤立子”(两个可分别移动的正离子自由基)。“极化子”及“孤立子”使聚乙炔能够导电，提高实用性。

1977年夏，白川、麦克德尔米德与黑格发表了他们的研究成果，并因此获得了2000年的诺贝尔化学奖[11]。

参见

参考文献

引用

  1. ^ Inzelt, György. Chapter 1: Introduction. Scholz, F. (编). Conducting Polymers: A New Era in Electrochemistry. Monographs in Electrochemistry. Springer. 2008: 1–6 [2014-06-24]. ISBN 978-3-540-75929-4. （原始内容存档于2014-06-27）. 
  2. ^ Hush, Noel S. An Overview of the First Half-Century of Molecular Electronics. Annals of the New York Academy of Sciences. 2003, 1006: 1–20. Bibcode:2003NYASA1006....1H. PMID 14976006. doi:10.1196/annals.1292.016. 
  3. ^ Y. Okamoto and W. Brenner Organic Semiconductors, Rheinhold (1964)
  4. ^ Akamatu, Hideo; Inokuchi, Hiroo; Matsunaga, Yoshio. Electrical Conductivity of the Perylene–Bromine Complex. Nature. 1954, 173 (4395): 168. Bibcode:1954Natur.173..168A. doi:10.1038/173168a0. 
  5. ^ Ferraris, JohnS.; Cowan, D. O.; Walatka, V.; Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (3): 948–949. doi:10.1021/ja00784a066. 
  6. ^ Little, W. A. Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor. Physical Review. 1964, 134 (6A): A1416. Bibcode:1964PhRv..134.1416L. doi:10.1103/PhysRev.134.A1416. 
  7. ^ Shirakawa, Hideki; Louis, Edwin J.; MacDiarmid, Alan G.; Chiang, Chwan K.; Heeger, Alan J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH) x. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1977, (16): 578. doi:10.1039/C39770000578. 
  8. ^ The Nobel Prize in Chemistry 2000. [2009-06-02]. （原始内容存档于2008-09-20）. 
  9. ^ Burroughes, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. R.; Marks, R. N.; MacKay, K.; Friend, R. H.; Burns, P. L.; Holmes, A. B. Light-emitting diodes based on conjugated polymers. Nature. 1990, 347 (6293): 539. Bibcode:1990Natur.347..539B. doi:10.1038/347539a0. 
  10. ^ R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Brédas, M. Lögdlund, W. R. Salaneck. Electroluminescence in conjugated polymers. Nature. 1999, 397 (6715): 121–128. Bibcode:1999Natur.397..121F. doi:10.1038/16393. 
  11. ^ 存档副本. [2007-06-05]. （原始内容存档于2016-03-07）. 

来源

刊物文章

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