氦原子散射
氦原子散射(英语:Helium atom scattering, HAS)是材料学所使用的一种表面分析技术,透过测量由单色氦原子束入射到样品上所造成的衍射粒子,来得知某材料的表面结构与晶格动力。
历史
史上第一个氦原子散射实验是由Estermann与Stern[1]在1930年于氟化锂的晶面上所完成,这项实验确立了当原子的物质波λ与原子间距在同个数量级,原子的衍射具有可行性。在当时,实验的分辨率受到氦原子束的大范围速度分布所限制。直到1970年代时,技术发展使高强度的单色氦原子束能够被制造出来,HAS探测表面结构的能力才得到广泛的关注。 在当时,航空学及太空相关的问题帮助了许多稀薄空气与固体表面碰撞的研究。1970年代,许多研究都利用氦原子散射找到材料衍射图腾的精细结构。然而要直到1980年代左右,第三代喷嘴的发展,有关于表面声子的研究才得以进行。这些喷嘴可以制造差距小于1meV的氦原子束,使固体表面震动模式与氦原子的非弹性碰撞,所产生的能量变化能够被解析出来。因此,氦原子散射现可被用于探测材料的晶格动力。 第一个表面声子的色散曲线纪录于1981年[2],使人们在表面动力学的领域,对于氦原子散射的应用重新产生了兴趣。
基本原理
表面灵敏度
普遍来说,表面键结有别于材料内键结,为了更精确建模与描述材料表面的性质,了解表面键结的特殊机制是必要的。为此必须使用一项技术只去探测材料的表面,称为“表面灵敏度”,其中“观察”粒子(无论是电子、中子或是原子)需要只“看”到表面(从表面收集资讯)。如果粒子过于深入样品,那么侦测到的就不只在于表面,连带材料内部也会被侦测到。 虽然现行有几种方式去探测材料的前几个原子层,像是低能电子衍射(英语:low-energy electron diffraction, LEED)。但氦原子散射的特别之处在于它并不会穿透样品的表面,事实上氦原子散射的“回转点”是在表面原子上方约3-4埃处。因此,它所携带的资讯就只包含样品的极表层。 氦原子散射与电子散射的比较示意图如下:
具热能的氦气,能像是在硬势壁上的散射一般被建模起来,此时每个散射点都代表着恒定的表面电子密度。因为一个散射点就决定了氦原子与材料表面的交互作用,收集氦原子就能轻易地获得材料表面结构的资讯,而无需考虑复杂得多电子衍射情形(例如低能电子衍射的情况)。
散射机制
入射氦原子与样品表面原子的定性一维弹性相互作用位能如下:
这位能可以分解为吸引与排斥,吸引部分是由于凡得瓦力,在较大的相对距离下占主导地位,而排斥部分是由于正电所产生的静电造成,在较近的距离下有主导的地位。为了修正二维明面下的位能,添加一个函数来描述样品的表面原子波纹。造成的三维位能能够以波状的莫尔斯势来建模而成,如下[3]:
函数第一项是横向的平均表面位能——一个深度为D的位能井,最小值z = zm 与一个拟合参数 α。而第二项是由波状函数ξ(x,y)修改而成的排斥位能,具有和表面相同的周期性,以及一个拟合参数 β。
氦原子能够以弹性(没有能量移转)散射,或是透过表面震动模式(声子的创造与湮灭)激发与去激发来造成非弹性散射。两者的散射结果皆可用于研究材料表面的性质。
为什么使用氦原子?
相较于X射线、中子及电子去探测物体表面,使用氦原子在研究表面结构与声子动力学上有一些优势存在。如同先前提到过的,具热能的氦原子不会穿透进去研究的材料中,这意味着除了对表面高度敏感,它们对样品是完全不具破坏性的。氦原子的物质波与原子的间距在同个数量级,使其成为理想的探测粒子。也由于它们是中性粒子,氦原子对表面的电荷不具敏感性。作为高贵气体,氦气也具化学惰性。在一般情况下,氦原子是个惰性的探测物(化学上、电学上、磁力上与机械上都是),这使他能够用在广泛的表面研究上,包含那些具放射性与半稳定状态地材料上。氦原子可甚至探测含有电磁场或是在超高真空的表面上,而不会影响到其他正在进行的程序。因此,氦原子在测量溅镀、退火与吸附层沉积上是相当有用的。 最后,由于有温度的氦原子不具旋转与震动的自由度,并且不会有电子的转移,所以只需要分析入射束与散射束的动能转移,就能得出测量表面的资讯。
器材
下图是氦原子散射实验普遍所采用的设置。包含了喷嘴束来源、含有晶体控制器的超高真空散射腔,与一个侦测室。每个系统都可能会有特殊的安排与设置,但多数都会有这些最基本的架构。
来源
能量分布小于1meV的氦原子束,是透过氦气在压力~200bar下绝热自由膨胀,经过~5-10μm喷嘴[4]后进入低压腔室中。根据系统的工作温度的范围,典型的氦原子能量可以是5-200meV。在A与B之间的锥形孔称为溢流口,只让氦原子光束的中心部分通过。此时,氦原子束的粒子应几乎为等速度。另外在B部分有一个斩波系统,负责创造量测时间差所需要的脉冲,这等一下会谈到。
散射腔
C部分散射腔通常包含了晶体控制器与任何量测晶体表面所需要的仪器,腔内的器材可包含LEED萤幕(对表面结构进行补充测量)、欧杰电子能谱仪(以决定表面的污染等级)、质谱仪(监测真空品质与残余气体的成分),以及为了金属表面,需要一个离子枪以清洗样品表面。为了保持干净的表面,散射腔的压力须保持在10−8 到 10−9 Pa的范围内。这需要使用涡轮分子帮捕或是低温真空帮补才能达成。
晶体控制器
晶体控制器允许样品实现至少三种运动模式,方位角旋转能让晶体改变表面原子的方向,倾斜角用于将晶体的法线设置为在散射平面中,而控制器绕z轴旋转能改变氦原子束的入射角。晶体操纵器还应该包含一个系统来控制晶体的温度。
侦测
氦原子束在晶体表面上散射后,跑去了D区域。最常使用的侦测器配置是一个电子轰击离子源,然后是一个质量过滤器和一个电子倍增器。散射后的原子束经过一连串的微分泵级,使在到达侦测器前能够将信噪比降低。时间差分析仪可以跟随探测器测量能量的损失。
弹性测量
在弹性衍射主导下,衍射峰的相对角位置反映了测量表面的几何性质。因此,峰值的位置接露了观测到晶体表面的二维空间群的对称性。峰值间的宽度显示了氦原子束的速度分布。弹性散射由两个运动学条件决定——能量守恒和平行于晶体动量分量的能量:
Ef = Ei => ki² = kG² = kGz² + k||G²
k||G = k||i + G
在此G是倒易晶格的向量,kG 和 ki 是最终与初始入射氦原子束的波向量。埃瓦尔德球的结构能够使观察到衍射氦原子束,并在出现时决定它的散射角。特征衍射图案将会出现,并由表面的周期性决定,类似于布拉格定律中所见的方式。 多数的氦原子散射研究会在由入射原子束方向和表面法线定义的平面中扫描探测器。将埃瓦尔德球缩小至半径 R=k0 只与散射平面中的倒易晶格杆相交,如下所示:
衍射峰的强度提供了静态气体与表面相互作用位能的讯息,量测不同入射氦原子束状态下的的衍射峰强度,能够得出表面电子密度,并得出最外层原子的皱褶排列型态。
值得注意的是侦测氦原子比侦测电子没效率,所以散射密度一次只能于一个点在k-space中决定。在理想的平面上,衍射峰之间弹性散射强度应该为0,反之材料表面有阶层或是吸附电子存在。从衍射峰角度的位置、宽度与强度来看,可以获得表面结构、对称性与特征排列的讯息。
非弹性测量
非弹性HAS接露了材料上的声子色散现象。在散射角远离反射角与衍射角时,有序表面的散射强度由非弹性碰撞决定。
为了研究仅由单声子所引起的氦原子束非弹性散射,需要对散射原子进行能量分析。最知名的方法莫过于利用时间差分析(time-of-flight, TOF),TOF需要氦原子束经过机械斩波器来制造脉冲,让射往侦测器的原子束有“空间”进行时间差分析。非弹性散射的氦原子束会在遇到表面时失去些能量,因此速度相较于入射原子束会有所不同。透过散射粒子束强度的变化,声子的创造与湮灭就可以被测量到。 透过改变散射角或是改变入射原子束的能量,能在不同的能量和动量传递值下对非弹性散射进行取样,绘制出色散关系,并且由分析色散曲线可以得到表面结构和键结的资讯。一个TOF分析能够显示强度峰值与时间的关系。主要高峰(有最大的强度)是由未散射氦原子束所“包”住的,而左边的高峰代表着声子湮灭。如果发生了声子的创造,则高峰会出现在右边。
上面的定性图显示了TOF图表在衍射角附近可能看起来的样子。但是,随着晶体旋转远离了衍射角,主要弹性高峰会剧烈的落下,不过由于表面缺陷所产生的不相关弹性散射,强度始终不会降至0,就算在远离衍射角的情况下也是。因此,非相关弹性高峰的强度与其对散射角的依赖性,能够提供晶体表面缺陷的资讯。
有关声子创造与湮灭的运动学关系是相当简单的,只要将能量守恒与以及动量相结合,就能得出能量交换ΔE与动量交换q在碰撞过程中的方程式。这项非弹性散射过程可被描述成,声子的能量ΔE=ћω,以及波向量q。晶格的振动模式可由声子频率 ω 作为声子波向量 q 的函数:ω(q)来描述而成。 除了侦测表面的声子,由于氦原子束的低能量特性,它也可侦测吸附物的低频震动,进而决定他们的位能。
参考文献
- ^ Estermann, I.; Stern, O. Beugung von Molekularstrahlen. Zeitschrift für Physik (Springer Science and Business Media LLC). 1930, 61 (1–2): 95–125. Bibcode:1930ZPhy...61...95E. ISSN 1434-6001. S2CID 121757478. doi:10.1007/bf01340293 (德语).
- ^ Brusdeylins, G.; Doak, R. Bruce; Toennies, J. Peter. Measurement of the Dispersion Relation for Rayleigh Surface Phonons of LiF(001) by Inelastic Scattering of He Atoms. Physical Review Letters (American Physical Society (APS)). 1981-02-09, 46 (6): 437–439. Bibcode:1981PhRvL..46..437B. ISSN 0031-9007. doi:10.1103/physrevlett.46.437.
- ^ A brief introduction to helium atom scattering, University of Cambridge
- ^ M.C. Desjonquéres, D. Spanjaard, Concepts in Surface Physics, Second Edition, Springer (1996)
- ^ E. Hulpke (Ed.), Helium Atom Scattering from Surfaces, Springer Series in Surface Sciences 27 (1992)
- G. Scoles (Ed.), Atomic and Molecular Beam Methods, Vol. 2, Oxford University Press, New York (1992)
- J. B. Hudson, Surface Science - An Introduction, John Wiley & Sons, Inc, New York (1998)