正丁基锂
正丁基锂（英文简称BuLi），常简称为丁基锂，是最重要的有机锂化合物。其被广泛使用于弹性聚合物如聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（SBS）的聚合起始剂。也常在工业上与实验室中，用于有机合成中的强碱（超强碱）。
| 丁基锂 | |
|---|---|
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| IUPAC名 butyllithium, tetra-μ3-butyl-tetralithium | |
| 别名 | NBL，BuLi，1-锂代丁烷 |
| 识别 | |
| CAS号 | 109-72-8 
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| PubChem | 61028 |
| ChemSpider | 10254339 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE |
| ChEBI | 51469 |
| 性质 | |
| 化学式 | C4H9Li |
| 摩尔质量 | 64.05 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 无色晶体（不稳定） 通常以溶液形式储存 |
| 密度 | 0.68 g/cm3（依溶剂而异） |
| 熔点 | -76 °C (197 K)（依溶剂而异） |
| 沸点 | 分解 |
| 溶解性（水） | 剧烈反应 |
| 溶解性（乙醚） | 可溶 |
| pKa | >35 |
| 结构 | |
| 分子构型 | 溶液中为四聚物 |
| 偶极矩 | 0 D |
| 危险性 | |
| 主要危害 | 在空气中自燃 分解产生腐蚀性LiOH |
| 相关物质 | |
| 相关有机锂化合物 | 仲丁基锂、叔丁基锂 己基锂、甲基锂 |
| 相关化学品 | 氢氧化锂 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
正丁基锂通常以烷烃溶液（如戊烷、己烷、庚烷溶液）的形式贩售。
虽然正丁基锂本身为一种无色固体，但通常以淡黄色烷烃溶液的形式出现。这种溶液若保存得当能无限期保存，[1]但实际上通常会随时间缓慢分解，产生氢氧化锂的白色细粉状沉淀，溶液颜色并转为橘色。
结构与键结
正丁基锂在固态与大部分溶剂中，均以原子簇的形式存在。有机锂化合物通常有聚集的倾向。正丁基锂的原子簇，是由锂和丁基末端的碳以离域共价键结合。[2]以正丁基锂为例，原子簇为四聚体（在醚中）或六聚体（在环己烷中）。其四聚体形成扭曲的立方烷结构，其中锂与CH2R基的末端碳位于交错的顶点上。也可视为Li4的正四面体与[CH2R]4的正四面体互相交错而成的结构。原子簇内的键结类似乙硼烷，但因包含八个原子而更为复杂。由于正丁基锂缺乏电子的特性，对路易斯碱具有高度反应性。
由于碳（2.55）与锂（0.98）电负度的巨大差异，C-Li键是高度极性的，电荷分离度估计约在55-95%。因此在实际用途上，正丁基锂通常可当作丁基阴离子n-Bu−与锂阳离子Li+，尽管这是不正确的：正丁基锂并不是离子化合物。
制备
标准的正丁基锂制备方式，是将1-溴丁烷或1-氯丁烷与金属锂反应：[1]
- 2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX
- X = Cl, Br
此反应中的锂含有1-3%的钠。反应使用的溶剂可为苯、环己烷或乙醚。当使用溴丁烷为起始物时，产物为一均匀的溶液，含有溴化锂及正丁基锂的混合原子簇；而正丁基锂与氯化锂形成较弱的错合物，故若使用氯丁烷为起始物，会产生氯化锂的沉淀。
反应
正丁基锂是一种强碱，但依反应物的不同，也可作为强亲核剂与还原剂。正丁基锂中的锂核心易与非质子性路易斯碱，如醚与叔胺结合，使原子簇解聚。当作为一种强碱使用时，此反应通常称为金属化反应（metalation）。反应通常于四氢呋喃及乙醚中进行，因为醚类是有机锂衍生物的优良溶剂（见下文）。
金属化反应
正丁基锂最有用的化学性质之一，是它能将许多弱布朗斯特酸去除质子。叔丁基锂与仲丁基锂的碱性更强。正丁基锂可将许多种碳-氢键去除质子，尤其当共轭碱可由电子离域化作用或杂原子（非碳原子）所稳定时。例子包括末端炔（H-CC-R）、甲基硫醚（H-CH2SR）、硫缩醛（H-CH(SR)2，如二硫烷）、甲基膦（H-CH2PR2）、呋喃、噻吩、二茂铁（Fe(H-C5H4)(C5H5）等。[3]去除质子反应产物丁烷的高稳定性与挥发性带来使用上的方便，但在大规模反应中，也会因产生大量易燃气体而成为问题。
- LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。能与Li+形成错合物的配体，如四氢呋喃（THF）、四甲基乙二胺（TMEDA）、六甲基磷酰胺（HMPA）及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）能使Li-C键结更为极性化，故能增进金属化反应的速率。这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益，如著名的例子二锂代二茂铁。
- Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosser碱是一种混合正丁基锂与叔丁氧钾的超强碱。在动力学上此碱的反应性比正丁基锂更佳，因此常被用于较为困难的金属化反应。丁氧基阴离子与锂形成错合物，因此产生了比锂试剂反应性更高的丁基钾。
使用正丁基锂为碱的一个实例是胺基与碳酸二甲酯的加成，其中正丁基锂扮演将胺去除质子的角色：
- n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
卤素－锂交换
正丁基锂与一些有机溴化物与碘化物发生置换反应，产生对应的有机锂衍生物。此反应通常无法对有机氯化物或氟化物进行：
- C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
此反应在制备许多有机锂化合物上非常实用，尤其是芳基锂与某些乙烯基锂。然而，此反应的实用性依然严重受到限制，由于反应混合物中的丁基溴与丁基碘，会与新产生的有机锂化合物反应。另外正丁基锂亦可当作碱，以脱卤化氢反应与置换反应竞争：
- C4H9Br + RLi → C4H9R + LiBr
- 2C4H9Li + R'CH=CHBr → 2C4H10 + R'C≡CLi + LiBr
由于碘－锂交换的速率比溴－锂交换高数个数量级，当使用RI时这些副反应的倾向比使用RBr大幅降低。因此芳基、乙烯基与伯烷基碘是较佳的选择，而通常使用叔丁基锂而非正丁基锂为试剂，因为产生的叔丁基碘会迅速与叔丁基锂发生脱卤化氢反应而消耗掉（因此需要2当量的叔丁基锂）。另外，乙烯基锂也可由乙烯基卤化物（如环己烯基氯）与锂金属直接反应，或经由锡－锂交换而产生（见下一章节）。[1]
转换金属反应
转换金属反应是一类与此相关的反应，顾名思义，是两种有机金属化合物交换金属的反应。许多此类反应包含锂与锡的交换：
- C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr
- 其中Ar代表芳基，Me代表甲基
在制备有机锂化合物时，锡－锂交换反应与卤素－锂交换反应相比，有一个重要的优点，因为产物中的锡化合物（如上述例子中的C4H9SnMe3）对锂试剂的反应性比对应的卤化物（如C4H9Br或C4H9I）低很多。其他可进行此类转换反应的金属与类金属包括有机汞、硒与碲化物。
羰基加成
包括正丁基锂在内的有机锂化合物，可被用于某些醛与酮的合成。一种合成途径是使用有机锂与双取代酰胺反应：
- R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
碳锂化反应
正丁基锂能与某些活化的末端烯烃，如苯乙烯、丁二烯甚至乙烯进行加成反应，产生新的有机锂化合物。此反应是商业上应用丁基锂制造聚苯乙烯与聚丁二烯的基础：
- C4H9Li + CH2=CH-C6H5 → C4H9-CH2-CH(Li)-C6H5
四氢呋喃的分解
四氢呋喃能被正丁基锂去除与氧相邻的四个质子之一，尤其在TMEDA的存在下反应更易进行。此反应消耗正丁基锂并产生丁烷，并引发环加成反应的逆反应，产生乙醛的烯醇盐与乙烯。因此以四氢呋喃为溶剂的正丁基锂反应，通常在低温（如-78 °C，可由干冰与丙酮的混合冰浴简易产生）下进行。稍高的温度（-25 °C甚至-15 °C）亦有所使用。
热分解
当正丁基锂加热时，发生与其他具有β氢的有机锂化合物相似的反应，脱去β氢阴离子并产生1-丁烯与氢化锂：
- C4H9Li -Δ→ LiH + CH3CH2CH=CH2
安全
在合理的化学认知中，正丁基锂必须在惰性气体的密封系统中储存与使用，以防止试剂失去活性并维持安全。正丁基锂与水剧烈反应：
- C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH
正丁基锂亦与二氧化碳反应，产生戊酸锂：
- C4H9Li + CO2 → C4H9CO2Li
叔丁基锂极易与空气与水分反应，其水解反应放出的热量足够点燃溶剂（通常为四氢呋喃、乙醚或己烷），因此当接触空气时便会点燃。在某些情况下（如针头中），正丁基锂由于产生锂的氧化物与氢氧化物作为屏障，可能会自行隔绝空气，阻止进一步与氧气反应。这种情况类似在铝金属表面形成的氧化层。叔丁基锂具有自燃性，而正丁基锂则无，但为防止分解仍应于干燥的氮气中使用。
参考资料
- ^ 1.0 1.1 1.2 Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D. Preparative Polar Organometallic Chemistry I. Berlin: Springer-Verlag. 1987. ISBN 3-540-16916-4.
- ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
- ^ Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement. Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 512: 219–224. doi:10.1016/0022-328X(95)05914-B.
参见
- ChemExper 化学物质资料表 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- FMC Lithium 制造商提供的产品页
- 环境化学资料表
- Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics, July 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
- FMC Lithium公司向EPA提出的HPV测试计画
- Ovaska, T. V. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis "n-butyllithium." Wiley and sons. 2006. doi:10.1002/047084289X.rb395
- Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2nd ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.