顺旋/对旋
顺旋或对旋在电环化反应中指，分子两端形成新的键时，其上轨道的旋转方向。基于该旋转的方向：两个轨道转动的方向相同（同时顺时针或逆时针旋转）为顺旋；两个轨道转动的方向相反（一个顺时针而另一个逆时针旋转）为对旋，最终产物空间构型也会受到顺旋和对旋影响。
只需要两点就能判断反应会发生顺旋还是对旋：
- 分子中的π系统的电子数
- 该反应是否由热或光引起。
这组规则可以通过对MO的分析得出，可用于分析电化学反应的立体化学。
| 系统 | 热 | 光化学 |
|---|---|---|
| "4n" 个电子 | 顺旋 | 对旋 |
| "4n+2" 个电子 | 对旋 | 顺旋 |
光化学反应的例子
此章节翻译品质不佳。 (2023年4月27日) |
光化学电环化反应的分析涉及的HOMO，LUMO和相关性的图表。当一电子被提升到LUMO后,使得前缘分子轨域参与的这个反应发生改变。
热反应的例子
假设以反,顺,反-2,4,6-辛三烯加热转变成二甲基环己二烯的反应为例，由于底物辛三烯是一个4n+2分子，根据伍德沃德-霍夫曼规则预测，该反应按照对旋的机理进行。
由于热电环化反应发生在HOMO中，首先要画出适当的分子轨道。接著，新的碳-碳键是通过2个的p轨道对旋90度（图）而形成。为了形成新的键，需要进行较大面积的重叠，所以该轨道必须以一定的方式进行旋转，而对旋将实现两个黑色瓣的重叠，形成一个新键，解释了辛三烯反应的发生是通过对旋形成的机制。
相反，如果发生顺旋便会造成一白色瓣与一黑色瓣重叠，这将会破坏新碳 - 碳键的形成。
此外，该产物的顺式或反式的构型可以被确定。当p轨道都向内转动，顺带着两个甲基向上旋转，则产物为顺式。
参考文献
- The endiandric acid cascade. Electrocyclizations in organic synthesis. 4. Biomimetic approach to endiandric acids A-G. Total synthesis and thermal studies K. C. Nicolaou, N. A. Petasis, R. E. Zipkin J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (20), pp 5560–5562 doi:10.1021/ja00384a080 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2nd ed.). New York N.Y.: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
- March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
- IUPAC金色书对“电环化反应”的定义