五氯化磷
五氯化磷（化學式：PCl5）是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體，主要用作氯化劑，在不同條件下可有不同的結構。
| 五氯化磷 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Phosphorus(V) chloride 氯化磷(V) | |
| 英文名 | Phosphorus pentachloride |
| 識別 | |
| CAS號 | 10026-13-8 
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| PubChem | 24819 |
| ChemSpider | 23204 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYAP |
| UN編號 | 1806 |
| EINECS | 233-060-3 |
| RTECS | TB6125000 |
| 性質 | |
| 化學式 | PCl5 |
| 摩爾質量 | 208.239[1] g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 黃白色四方晶體，易潮解[1] |
| 密度 | 2.1 g/cm3[1] |
| 熔點 | 167 °C（三相點）[1] |
| 沸點 | 160 °C（升華點）[1] |
| 溶解性（水） | 發生水解[1] |
| 溶解性 | 溶於二硫化碳，四氯甲烷[1] |
| 結構 | |
| 晶體結構 | 四方[1] |
| 分子構型 | 三角雙錐 |
| 危險性 | |
| 警示術語 | R：R14-R22-R23-R34-R48/20 |
| 安全術語 | S：S26-S36/37/39-S45-S7/8 |
| 主要危害 | 腐蝕性，吸濕性，與水劇烈反應放出大量熱，且有氯化氫生成 |
| NFPA 704 |
 0
3
2
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| 相關物質 | |
| 相關化合物 | 三氯氧磷、三氯化磷、 五氟化磷 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
結構
固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+PCl6−，氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為sp3雜化，陰離子中的磷為sp3d2雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與VSEPR理論所預測的一致。
溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。[2] 溶於極性溶劑（如硝基甲烷、硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離，在稀溶液中的主要反應為：
![{\displaystyle {\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2c53f27af17c90ed7d45facaa40f4c22a3a0a8c8)
濃度較高時的主要反應為：
![{\displaystyle {\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77323905e960e96b12eebab010422b622b7e909a)
溶於非極性溶劑（如二硫化碳、四氯化碳、苯）時，五氯化磷不發生電離，仍以PCl5的形式存在。[3]
溶液中PCl5曾被認為以二聚體存在（P2Cl10），但來曼系光譜的數據否定了這個假說。
制備方法
五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。[4]
- ；
180 °C時，PCl5與PCl3和Cl2構成平衡，PCl5的解離度大約為40%。[4] 因此PCl5的樣品中經常含有氯氣，也因此常帶綠色。
PCl5與水劇烈反應，生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷：
在熱水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：
其它反應
對有機化合物的氯化
五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要：一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應，二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下：
- 五氯化磷、三氯化磷與硫酰氯都可以用作Cl2的來源，但在實驗室中，硫酰氯比五氯化磷用途廣泛，因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。
- 與叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反應，生成Vilsmeier試劑（[(CH3)2NCClH]Cl）。此類試劑可用於甲酰化反應合成苯甲醛的衍生物，或轉化醇為相應的氯代烴。[5]
對無機化合物的氯化
與其在有機反應中的應用類似，五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應，生成三氯氧磷：
五氯化砷和五氯化銻
AsCl5 和 SbCl5 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為：211pm（As-Cleq），221pm（As-Clax），227pm（Sb-Cleq）和233.3pm（Sb-Clax）。[9] 低溫下 SbCl5 為二聚體，雙八面體的 Sb2Cl10，與五氯化鈮類似。
安全
五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫，因此使用五氯化磷要注意安全。
參見
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition. 2016-06-24: 4–78. ISBN 1-4987-5428-7 （英語）.
- ^ Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. 」Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents」 Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
- ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
- ^ 4.0 4.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ 5.0 5.1 Burks, Jr., J. E. 「Phosphorus(V) Chloride」 in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
- ^ Adams, R.; Jenkins, R. L. 「p-Nitrobenzoyl chloride」 Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
- ^ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. 「Dichloromethyl Methyl Ether」 Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
- ^ Schmutzler, R. 」Styrylphosphonic dichloride」 Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).
- ^ Haupt, S.; Seppelt, K., "Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5", Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, volume 628, pages 729-734.