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光氣

化合物
「COCl2」重新導向至此。關於化學式CoCl2的化合物，請見「氯化亞鈷」。

碳酰氯，俗稱光成氣（英語：phosgene；化學式：COCl2），簡稱光氣，是一種無色氣體，低濃度下有剛割下的乾草或草的氣味。[7]光氣是一種有價值的工業材料，特別是用於生產聚氨酯和聚碳酸酯塑料的前體。

光氣[1]
IUPAC名
Carbonyl dichloride[2]
別名 碳酰氯、碳酰二氯、二氯甲醛、氧氯化碳、氯甲酰氯、氯化羰基、二氯化羰
識別
CAS號 75-44-5  checkY
PubChem 6371
ChemSpider 6131
SMILES
 
  • ClC(Cl)=O
InChI
 
  • 1/CCl2O/c2-1(3)4
InChIKey YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYAH
UN編號 1076
EINECS 200-870-3
ChEBI 29365
RTECS SY5600000
性質
化學式 CCl2O
摩爾質量 98.9 g·mol⁻¹
外觀 無色氣體
氣味 令人窒息，像發霉的乾草[3]
密度 4.248 g/L
熔點 −118 °C (155 K)
沸點 8 °C (281 K)
溶解性（水） 水解[4]
結構
分子構型 平面
偶極矩 1.17 D
危險性
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中高壓氣體的標籤圖案 《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中腐蝕性物質的標籤圖案 《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有毒物質的標籤圖案[5]
GHS提示詞 Danger
H-術語 H280, H330, H314[5]
P-術語 P260, P280, P303+361+353+315, P304+340+315, P305+351+338+315, P403, P405[5]
NFPA 704
0
4
1
 
閃點 不可燃
PEL TWA 0.1 ppm (0.4 mg/m3)[3]
TLV 0.1 ppm
致死量或濃度：
LC50（中位濃度）
 500 ppm（人，1 min）
340 ppm（大鼠，30 min）
438 ppm（小鼠，30 min）
243 ppm（兔子，30 min）
316 ppm（豚鼠，30 min）
1022 ppm（狗，20 min）
145 ppm （猴子，1 min）[6]
LCLo（最低）
 3 ppm（人，2.83 h）
30 ppm（人，17 min）
50 ppm（哺乳動物，5 min）
88 ppm （人，30 min）
46 ppm（貓，15 min）
50 ppm（人，5 min）
2.7 ppm（哺乳動物，30 min）[6]
相關物質
相關化學品 硫光氣
甲醛
碳酸
尿素
一氧化碳
氯甲酸
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

光氣有劇毒，在第一次世界大戰中用作化學武器，造成85000人死亡（英語：Chemical weapons in World War I）。

除了工業生產外，還有少量的光氣來自於有機氯化合物的分解和燃燒。[8]

結構

光氣是平面型分子，符合VSEPR理論的預測。其中的C=O鍵長為1.18 Å，C−Cl鍵長為1.74 Å，Cl−C−Cl鍵角為111.8°。[9]它是最簡單的酰氯之一，衍生自碳酸。

生產

工業生產

一氧化碳和氯氣在加熱條件下經活性炭催化合成。反應化學式為：[8]

 

反應是可逆的放熱反應，因此在工業中需要以冷卻劑對反應器進行冷卻。反應溫度通常介於50至150攝氏度（反應器中存在溫度峰值170°C）。光氣在200°C以上會分解成CO與Cl2，Keq(300 K) = 0.05。1989年，全球光氣產量預計為2740萬噸。[8]

無意間的光氣產生

在紫外光和氧存在下，簡單的有機氯化合物，例如氯仿會緩慢變成光氣。[10]光氣也作為氯仿的代謝產物形成，可能是細胞色素P450的作用。[11]

歷史

光氣是由化學家John Davy（英語：John_Davy_(chemist)）（1790-1868）在1812年，通過在陽光下暴露一氧化碳和氯氣的混合物而成的。他將其命名為「phosgene」，這取自希臘語 φῶς（phos，光）和 γεννάω（gennaō，生），因為光促進了反應。 [12]隨着19世紀的進步，它在化學工業中逐漸變得重要，特別是在染料製造中。

反應和用途

二醇和光氣反應，形成線形或環狀的碳酸酯（R = H、烷基、芳基）：

HOCR2−X−CR2OH + COCl2 → 1⁄n [OCR2−X−CR2OC(O)−]n + 2 HCl

光氣和雙酚A反應，形成聚碳酸酯[8]。

光氣可以從胺製備異氰酸酯，相當於引入合成子 CO2+：[13]

RNH2 + COCl2 → RN=C=O + 2 HCl（R = 烷基、芳基）

它和三氟化氮和三溴化鋁反應，分別形成COF2 和COBr2。[8]

用作化學武器

 
二戰美軍光氣識別海報，頂部文字「聞起來像發霉的乾草」，底部文字「...或青玉米，肺部刺激物，會導致昏昏欲睡感，無色氣體」
更多資訊：第一次世界大戰中的化學武器（英語：Chemical weapons in World War I）和第二次意大利埃塞俄比亞戰爭

在禁止化學武器公約中，光氣屬於三類物質（英語：list of Schedule 3 substances (CWC)）：年產30噸以上光氣的工廠必須向OPCW登記。[14]雖然它的毒性比其它化學武器（如沙林）低，但與第一代神經毒劑塔崩等化學武器相比，其製造要求更簡單，因此仍被視為一種可行的化學武器。[15]

光氣在1915年，第一次世界大戰期間首次被法國人用作化學武器。[16]它還與等體積的氯氣混合使用，有助於擴散密度更大的光氣。[17][18]光氣比氯氣更有效，但有些症狀需要24小時或更長時間才能顯現。

隨着第一次世界大戰期間光氣的廣泛使用，它被各國儲存起來。[19][20][21]

日本帝國陸軍在第二次中日戰爭期間有時使用光氣殘害中國人。[22]氣態武器，例如光氣，是由日本731部隊生產的。

毒性和安全

光氣是一種陰險的毒劑，因為它的氣味可能不會被注意到，而且症狀可能會緩慢出現。[23]

光氣的氣味檢測閾值（英語：odor detection threshold）為 0.4 ppm，是閾限值（英語：threshold limit value）的四倍。其高毒性源自於對肺泡中的蛋白質的–OH、–NH2 和–SH 基團的作用，並分別生成酯、酰胺和硫酯。這會導致血氣屏障（英語：blood–air barrier）中斷，最終導致肺水腫。肺泡損傷的程度並不是取決於吸入空氣中的光氣濃度，劑量（吸入光氣的量）才是關鍵因素。[24]光氣的劑量約等於濃度×暴露時長。[24][25]因此，存在光氣意外釋放風險的工作場所的人員通常會在靠近鼻子和嘴巴的地方佩戴指示牌。[26]此類指示牌會指示近似吸入劑量，如果監測到的劑量超過安全限值，則可立即進行治療。[26]

與光氣吸入相關的風險不是基於其毒性（與沙林或塔崩等現代化學武器相比要低得多），而是基於其典型影響。受光氣影響的人可能在數小時內不會出現任何症狀，直到出現肺水腫，此時就為時已晚了。[27]由於光氣的意外釋放而導致的所有死亡都是這樣發生的。另一方面，及時治療的肺水腫通常會在中長期內癒合，在暴露幾天或幾周後都不會產生重大後果。[28][29]儘管如此，也不應忽視未經治療的慢性低濃度光氣暴露對肺功能的有害健康影響。 儘管接觸到的光氣濃度不足以立即引起肺水腫，但據報道，許多使用光氣的化學家（例如Leonidas Zervas（英語：Leonidas Zervas））因持續低濃度地接觸光氣而出現慢性呼吸系統健康問題，並最終導致呼吸衰竭。

如果在工業或實驗室環境中意外釋放光氣，可用氨氣緩解；如果是液體溢出（例如雙光氣或光氣的溶液），可以使用吸收劑和碳酸鈉。[30]

事故

  • 第一次與光氣有關的重大事件發生在1928年5月，當時11噸光氣從漢堡市中心的一個戰爭盈餘倉庫中泄漏。[31]三百人中毒，十人死亡。[31]
  • 最近光氣的重大事件發生在2010年1月和2016年5月。2010年，西弗吉尼亞州杜邦公司的光氣意外泄漏導致一名員工死亡。[32]美國化學安全委員會（英語：U.S. Chemical Safety Board）發布了一支影片，詳細介紹了這起事故。[33]六年後，韓國的巴斯夫工廠發生光氣泄漏，承包商吸入了致死劑量的光氣。[34]

參考資料

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  2. ^ Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014: 798. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001. 
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