吉爾曼試劑
吉爾曼試劑(英語:Gilman reagent)指的是一類含鋰和銅(有機銅化合物)的化合物,其通式為 R2CuLi,其中R是烴基,所以稱為二烴基銅鋰。吉爾曼試劑在有機合成和有機金屬化學中有重要用途,它可以用來跟有機氯化物、碘化物等等的有機鹵化物反應。吉爾曼試劑的發現者是美國化學家亨利·吉爾曼。[1]
製備
製備吉爾曼試劑的反應式如下:
- R-X + 2Li → R-Li + Li-X
- 2RLi + CuI → R2CuLi + LiI
有機鋰試劑與鹵化亞銅的反應過程為先生成有機銅化合物,再與過量的RLi反應:[2]:299
- RLi + CuX → RCu + LiX
- RCu + RLi → R2CuLi
原理
科里-豪斯合成就是使用吉爾曼試劑的一個例子,其反應過程是吉爾曼試劑與有機鹵化物反應,過程是R基取代有機鹵化物的鹵素基團,因此此反應非常適用於由兩個小分子合成一個較大的分子。[4]
結構
吉爾曼試劑不管是固體或是溶液中都有著很複雜的結構。二甲基銅鋰在二甲醚或乙醚中呈現二聚體,它的結構是一個八圓環,由兩個鋰原子將兩個甲基連在一起。二甲基銅鋰二聚體的結構與固態的二苯基銅鋰形成的二聚醚([{Li(OEt2)}(CuPh2)]2)結構很相似,二苯基銅鋰亦是由兩個鋰原子連接兩個單體,如下圖。[5][6]
在四氫呋喃中,純的二甲基銅鋰與(CH3)3Cu2Li,CH3Cu,CH3Li等物種達成平衡。如果溶液中有碘離子存在,平衡就會向着甲基鋰的方向移動。[6]
如果利用冠醚類的12-冠-4(一種鋰離子載體)與吉爾曼試劑中的Li+離子行錯合反應的話,剩下的二烴基銅陰離子中的銅原子部分將會是線性結構。[7]
反應
吉爾曼試劑可以與鹵代烴發生科里-豪斯反應,生成烴類:[2]:299-300
- RX + R'2CuLi → R-R' + R'Cu + LiX
- PhI + (CH3)2CuLi → PhCH3 + CH3Cu + LiI[a]
α,β-不飽和醛、酮只能與吉爾曼試劑發生1,4-共軛加成而不能發生1,2-親核加成反應,這是因為吉爾曼試劑的位阻較大[2]:525-526。
參見
外部連結
注釋
參考文獻
- ^ Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods. The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds. Journal of Organic Chemistry. 1952, 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021/jo50012a009.
- ^ 2.0 2.1 2.2 邢其毅等. 基础有机化学(上册) 第三版. 北京: 高等教育出版社. 2005. ISBN 978-7-04-016637-8.
- ^ Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
- ^ J. F. Normant. Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. Synthesis. 1972, 1972 (02): 63–80. doi:10.1055/s-1972-21833.
- ^ N. P. Lorenzen, E. Weiss. Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29 (3): 300–302. doi:10.1002/anie.199003001.
- ^ 6.0 6.1 Bruce H. Lipshutz, Joseph A. Kozlowski, and Curt M. Breneman. Chemical and Spectroscopic Studies on Copper Iodide Derived Organocuprates: New Insight into the Composition of Gilman’s Reagent. Angew. Chem. Int. Ed. 1985, 107 (11): 3197–3204. doi:10.1021/ja00297a027.
- ^ H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell, X. Xu. Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]−, [CuPh2]−, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]−. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107 (14): 4337–4338. doi:10.1021/ja00300a047.