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質譜法

質譜（德語：Massenspektrometrie，英語：mass spectrometry，縮寫：MS）是一種電離化學物質並根據其質荷比（質量-電荷比）對其進行排序的分析技術。簡單來說，質譜測量樣品內化學物質的質量。 質譜法被用於許多不同領域，並被用於純樣品和複雜混合物的檢測。

質譜的一個例子。一種肽(縮氨酸)的質譜，顯示其同位素分布。橫軸是m/z，縱軸是相對離子強度。
Orbitrap 質譜儀

質譜是離子訊號作為質荷比的函數的曲線圖。這些頻譜被用於確定樣品的元素或同位素，顆粒和分子的質量，並闡明分子的化學結構，如肽和其他化合物。

在典型的質譜法中，可以是固體，液體或氣體的樣品被電離，例如用電子轟擊它。 這可能導致一些樣品的分子破碎成帶電的碎片。 然後，這些離子根據其質荷比被分離，通常通過加速它們並使其經受電場或磁場：相同質荷比的離子將經歷相同數量的偏轉[1]。離子通過能夠探測帶電粒子的機制被探測到，例如一個電子倍增管。 結果被顯示為作為質荷比的函數的已經探測離子的相對豐度的頻譜。 樣品中的原子或分子可以通過將已知質量與鑑定的質量相關聯或通過特徵分解模式來鑑定。

歷史

主條目：質譜法歷史
 
早期（J.J. 湯姆森第三台）質譜儀的複製品。

在1886年，歐根·戈爾德斯坦（Eugen Goldstein）觀察到在低壓下排放的氣體中的光線，該離子從陽極出發，通過穿孔陰極中的通道，與負電荷的陰極射線（從陰極到陽極的方向）相反。 戈爾德斯坦稱這些帶正電的陽極射線為「Kanalstrahlen」; 將這個術語的標準翻譯成英文是「陽極射線（canal rays）」。威廉·維恩（Wilhelm Wien）發現強電場或磁場使陽極射線偏轉，並於1899年建成了一個具有平行電場和磁場的裝置，根據電荷-質量比（Q / m）將陽極射線分離。 維恩發現電荷與質量比取決於放電管中氣體的性質。 英國科學家J.J. 湯姆森後來通過降低生成質譜儀的壓力來改進了維恩的工作。

 
在曼哈頓項目中，電磁型同位素分離器(Calutron)質譜儀被用於鈾的濃縮。

第一台質譜儀是英國科學家弗朗西斯·阿斯頓於1919年製成的。阿斯頓用這台裝置發現了多種元素同位素，研究了53個非放射性元素，發現了天然存在的287種核素中的212種，第一次證明原子質量虧損。阿斯頓為此榮獲1922年諾貝爾化學獎。

為人所知的扇形質譜儀電磁型同位素分離器(Calutron)是由物理學家歐內斯特·勞倫斯(Ernest O. Lawrence)開發，用於在曼哈頓項目中分離鈾的同位素[2]。Calutron質譜儀用於第二次世界大戰期間建立的田納西州橡樹嶺的Y-12工廠的鈾濃縮。

1989年，諾貝爾物理學獎的一半被授予漢斯·德默爾特（Hans Dehmelt）和沃爾夫岡·保羅（Wolfgang Paul）在1950年代與1960年代開發離子阱技術。

2002年，諾貝爾化學獎被授予約翰·貝內特·芬恩（John Bennett Fenn），由於他開發的電噴霧電離（英語：Electrospray ionization）（ESI），和田中耕一（Koichi Tanaka），由於他開發的軟激光脫附（英語：Soft laser desorption）（Soft laser desorption，SLD）及其在生物大分子，特別是蛋白質的電離中的應用[3]。

原理

用來測量質譜的儀器稱為質譜儀，可以分成三個部分：離子化器（離子化源）、質量分析器與偵測器。其基本原理是使試樣中的成分在離子化器中發生電離，生成不同荷質比的帶正電荷離子，經加速電場的作用，形成離子束，進入質量分析器。在質量分析器中，再利用電場或磁場使不同荷質比的離子在空間上或時間上分離，或是通過過濾的方式，將它們分別聚焦到偵測器而得到質譜圖，從而獲得質量與濃度(或分壓)相關的圖譜。

質譜儀由工作原理的不同可區分如下：

按電離方式區分

  • 電子碰撞質譜
  • 化學電離質譜
  • 光電離質譜
  • 閾值電離質譜

按質量分析方式區分

從質譜儀所用的質量分析器的不同，把質譜儀分為雙聚焦質譜儀、四極柱質譜儀、飛行時間質譜儀、離子阱質譜儀、傅立葉變換質譜儀、傅里葉變換離子迴旋共振質譜儀等[4]。

飛行時間分析器使用電場以在相同的勢下加速離子，進而測量離子到達檢測器所需時間。如果所有粒子都具有相同的電荷，則它們的動能將會是相同的，其速度僅同質量相關。質量較低的離子會率先到達檢測器。然而，實際上，即便具有相同質荷比的粒子也會在不同時間到達檢測器，其原因是初始速度不盡相同。初始速度往往和粒子的質量無關，並且會最終轉變為終速度的差異。因此，具有相同質荷比的離子會在一小段時間範圍內抵達檢測器，從而導致粒子數-質荷比圖中峰的增寬，但通常而言不會改變峰中心線的位置，因為對初速度的平均會得到零（相對一同分析的其他粒子）。為解決這一問題，人們提出了用延時聚焦/延時提取和飛行時間質譜耦合使用。

質譜儀的種類

質譜儀種類非常多，從應用角度，質譜儀可以分為下面幾類：

有機質譜儀

由於應用特點不同又分為：

  • 氣相層析-質譜聯用儀（GC-MS）在這類儀器中，由於質譜儀工作原理不同，又有氣相層析-四極質譜儀，氣相層析-飛行時間質譜儀，氣相層析-離子阱質譜儀等。
  • 液相層析-質譜聯用儀（LC-MS）同樣，有液相層析-四極質譜儀，液相層析-離子阱質譜儀，液相層析-飛行時間質譜儀，以及各種各樣的液相層析-質譜-質譜聯用儀。
  • 其他有機質譜儀，主要有：基質輔助雷射解析飛行時間質譜儀（MALDI-TOFMS），傅立葉變換質譜儀（FT-MS）

無機質譜儀

但以上的分類並不十分嚴謹。因為有些儀器帶有不同附件，具有不同功能。例如，一台氣相層析-雙聚焦質譜儀，如果改用快原子轟擊電離源，就不再是氣相層析-質譜聯用儀，而稱為快原子轟擊質譜儀（FAB MS）。另外，有的質譜儀既可以和氣相層析相連，又可以和液相層析相連，因此也不好歸於某一類。在以上各類質譜儀中，數量最多，用途最廣的是有機質譜儀。

生物質譜分析

生物質譜分析（Biological mass spectrometry）是以質譜分析技術用於精確測量生物大分子，如蛋白質，核苷酸和糖類等的分子量，並提供分子結構訊息。對存在於生命複雜體系中的微量或痕量小分子生物活性物質進行定性或定量分析。

一般的方法有：

  • 電灑電離質譜，
  • 基質輔助雷射解析電離質譜，
  • 快原子轟擊質譜，
  • 離子噴霧電離質譜，
  • 大氣壓電離質譜。

偵測器

 
一個連續倍增極的粒子倍增檢測器。

質譜儀的最後元件是偵測器。當離子經過或擊中偵測器表面時，偵測器記錄感應電荷或者產生的電流。

質譜儀的偵測器依質量分析器的種類而有所不同。傳統上，離子數量較多或者分析區真空度低時可使用法拉第杯，而當離子數量低且真空度高時可使用電子倍增管或微通道板來偵測。在現代質譜儀中，電子倍增管常搭配靜電磁扇分析器、四極分析器、離子阱分析器使用，而微通道板則搭配飛行時間分析器使用。比較特別的是，傅立葉轉換質量分析器因為必須偵測離子週期性運動的頻率，所以必須採取非破壞性的感應電荷偵測器。

與質譜聯用的分離技術

一個重要的增強質量解析和質譜測定質譜能力使用它亦隨色譜和其他分離技術。

氣相色譜法

 
氣相層析儀（右）直接耦合到質譜儀（左）
主條目：氣相色譜法-質譜聯用

一種常見的組合是氣相層析 - 質譜（GC/MS，或GC-MS）。在該技術中，氣相層析儀用於分隔不同的化合物。

液相色譜法

主條目：液相色譜法-質譜聯用

與氣相色譜MS（GC-MS）類似，液相色譜-質譜（LC/MS, 或LC-MS）在將化合物引入離子源和質譜儀之前進行色譜分離。

毛細管電泳－質譜法

毛細管電泳-質譜法（英語：Capillary electrophoresis–mass spectrometry）（CE-MS）是一種將毛細管電泳的液體分離過程與質譜聯用的技術[5]。 CE-MS通常與電噴霧電離相結合[6]。

離子遷移譜

離子遷移光譜－質譜法（英語：on-mobility spectrometry–mass spectrometry）（IMS/MS，或IMMS）是一種技術，在引入質譜儀之前，離子首先通過一些中性氣體在施加的電勢梯度下通過漂移時間分離[7] 。漂移時間是相對於離子電荷的半徑的量度。 IMS的工作周期（實驗發生的時間）比大多數質譜技術的更長，使得質譜儀可以沿IMS分離的過程進行採樣。 這以類似於液相色譜法-質譜聯用(LC-MS)的方式產生關於IMS分離和離子的質荷比的數據[8]。

應用

 
NOAA粒子分析通過激光質譜氣溶膠質譜儀（英語：Aerosol mass spectrometry）搭乘NASAWB-57高空研究飛機.

質譜分析法具有定性的和定量的用途。這些包括鑑定未知的化合物[9]；確定在一個分子元素的同位素組成，和通過觀察其碎片確定化合物的結構。其他用途包括量化樣品中化合物的量或研究氣相離子化學（英語：Gas-phase ion chemistry）的基本原理（離子和中性原子在真空中的化學性質）。 質譜法現在在研究多種化合物的物理的，化學的，或生物學特性的分析實驗室中是非常常見的。

作為一種分析技術，它具有明顯的優勢，例如：比大多數其他分析技術更高的靈敏度，因為分析儀作為質量電荷過濾器，可減少背景干擾，從特徵碎片模式中獲得出色的特異性，以識別未知物或確認可疑化合物的存在， 有關分子量的信息，有關元素同位素豐度的信息，時間分辨化學數據（Temporally resolved chemical data）。

該方法的一些缺點是它經常無法區分光學和幾何異構體以及取代基在芳環中的o-，m- 和p- 位置的位置。 此外，其範圍僅限於識別產生類似碎片離子的烴。

原子探針

原子探針（英語：Atom probe）是一種結合飛行時間（英語：Time of flight）質譜和場蒸發顯微鏡來繪製單個原子位置的儀器。

藥物代謝動力學

主條目：藥物代謝動力學

由於基質（通常是血液或尿液）的複雜性質和需要高靈敏度以觀察低劑量和長時間的點數據，因此通常使用質譜法研究藥代動力學。 在本應用中使用的最常見的儀器是具有三重四極桿質譜儀的液相色譜法-質譜聯用（LC-MS）。 通常採用串聯質譜來增加特異性（added specificity）。標準曲線和內標用於樣品中通常單一藥物的定量。 當藥物被給藥，然後代謝或從體內清除的時候，樣品代表不同的時間點[10]。

蛋白質表徵

質譜法是蛋白質表徵和測序的重要方法。電離全蛋白的兩種主要方法是電噴霧電離（英語：Electrospray ionization）（ESI）和基質輔助激光解吸/電離（MALDI）。 為了與現有質譜儀的性能和質量範圍保持一致，有兩種方法用於表徵蛋白質。

聚糖分析

質譜法（MS）以其低樣品需求和高靈敏度，主要用於糖生物學，用於表徵和闡明多糖(glycan)結構[11]。質譜法為高效液相色譜法(HPLC)分析多糖提供了一種補充方法。

太空探險

 
NASA 的鳳凰號火星探測器使用 TEGA 質譜儀分析「玫瑰紅」溝渠的土壤樣本。

作為分析的標準方法，質譜儀已經到達其他行星和衛星。 其中兩台被海盜號（英語：Viking program）帶到了火星。 2005年初，卡西尼-惠更斯號任務通過最大衛星土衛六的大氣層，在惠更斯號登陸探測器上遞送了一種專門的GC-MS儀器。 該儀器沿其下降軌跡分析了大氣樣本，並且一旦探測器着陸，就能夠蒸發和分析土衛六的冷凍碳氫化合物覆蓋表面的樣本。 這些測量結果比較了每個粒子的同位素豐度與地球自然豐度的比較[12]。卡西尼-惠更斯號太空船上還有一台離子和中質譜儀，它一直在測量土衛六的大氣成分以及土衛二羽流的成分。 2007 年發射的鳳凰號火星探測器攜帶了熱釋氣分析儀(TEGA)質譜儀[13]。

質譜儀也廣泛用於太空任務中測量等離子體的成分。 例如，卡西尼號太空船攜帶卡西尼等離子體光譜儀（CAPS）[14]，用於測量土星磁層中離子的質量。

呼吸氣體監測儀

從1975年左右到本世紀末，醫院使用質譜儀進行呼吸氣體分析。 有些可能仍在使用，但目前已經沒有被生產[15]。

它們主要出現在手術室中，是一個複雜系統的一部分，在該系統中，接受麻醉的患者的呼吸氣體樣本通過閥門機構吸入儀器中，閥門機構旨在按順序將多達32 個房間連接到質譜儀。 計算機指揮系統的所有操作。 從質譜儀收集的資料被傳送到各個房間供麻醉師使用。

參看

參考資料

  1. ^ Sparkman, O. David. Mass spectrometry desk reference. Pittsburgh: Global View Pub. 2000. ISBN 0-9660813-2-3. 
  2. ^ Parkins, William E. The uranium bomb, the calutron, and the space-charge problem. Physics Today. 2005, 58 (5): 45–51. Bibcode:2005PhT....58e..45P. ISSN 0031-9228. doi:10.1063/1.1995747. 
  3. ^ The Nobel Prize in Chemistry 2002: Information for the Public. The Nobel Foundation. 9 October 2002 [2007-08-29]. （原始內容存檔於2012-01-25）. 
  4. ^ Gross, Jürgen H. Massenspektrometrie: Spektroskopiekurs kompakt. Heidelberg: Springer Spektrum. 2019. ISBN 3-6625863-4-7. 
  5. ^ Loo JA, Udseth HR, Smith RD. Peptide and protein analysis by electrospray ionization-mass spectrometry and capillary electrophoresis-mass spectrometry. Analytical Biochemistry. June 1989, 179 (2): 404–12. PMID 2774189. doi:10.1016/0003-2697(89)90153-X. 
  6. ^ Maxwell EJ, Chen DD. Twenty years of interface development for capillary electrophoresis-electrospray ionization-mass spectrometry. Analytica Chimica Acta. October 2008, 627 (1): 25–33. PMID 18790125. doi:10.1016/j.aca.2008.06.034. 
  7. ^ Verbeck GF, Ruotolo BT, Sawyer HA, Gillig KJ, Russell DH. A fundamental introduction to ion mobility mass spectrometry applied to the analysis of biomolecules. Journal of Biomolecular Techniques. June 2002, 13 (2): 56–61. PMC 2279851  . PMID 19498967. 
  8. ^ Matz LM, Asbury GR, Hill HH. Two-dimensional separations with electrospray ionization ambient pressure high-resolution ion mobility spectrometry/quadrupole mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2002, 16 (7): 670–5. Bibcode:2002RCMS...16..670M. PMID 11921245. doi:10.1002/rcm.623. 
  9. ^ Dang, Audrey J.; Kreisberg, Nathan M.; Cargill, Tyler L.; Chen, Jhao-Hong; Hornitschek, Sydney; Hutheesing, Remy; Turner, Jay R.; Williams, Brent J. Development of a Multichannel Organics In situ enviRonmental Analyzer (MOIRA) for mobile measurements of volatile organic compounds. Atmospheric Measurement Techniques. 2024-04-15, 17 (7). ISSN 1867-1381. doi:10.5194/amt-17-2067-2024 （English）. 
  10. ^ Kurreck, Jens; Engels, Joachim; Lottspeich, Friedrich. Bioanalytik. Springer Spektrum; 4. Aufl. 2022. ISBN 978-3-662-61706-9. 
  11. ^ Apte A, Meitei NS. Bioinformatics in Glycomics: Glycan Characterization with Mass Spectrometric Data Using SimGlycan. Methods in molecular biology. Methods in Molecular Biology. 2009, 600: 269–281. ISBN 978-1-60761-453-1. PMID 19882135. doi:10.1007/978-1-60761-454-8_19. 
  12. ^ Petrie S & Bohme DK. Ions in space. Mass Spectrometry Reviews. 2007, 26 (2): 258–80. Bibcode:2007MSRv...26..258P. PMID 17111346. doi:10.1002/mas.20114. 
  13. ^ Hoffman JH, Chaney RC, Hammack H. Phoenix Mars Mission--the thermal evolved gas analyzer. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. October 2008, 19 (10): 1377–83. PMID 18715800. doi:10.1016/j.jasms.2008.07.015  . 
  14. ^ Cassini Plasma Spectrometer. Southwest Research Institute. [2008-01-04]. （原始內容存檔於2018-10-08）. 
  15. ^ Riker JB, Haberman B. Expired gas monitoring by mass spectrometry in a respiratory intensive care unit. Critical Care Medicine. 1976, 4 (5): 223–9. PMID 975846. S2CID 6334599. doi:10.1097/00003246-197609000-00002. 

外部連結

 
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