酰氯
酰氯（英語：acyl chloride 或 acid chloride）是指含有 -C(O)Cl 官能團的化合物，屬於酰鹵的一類，是羧酸中的羥基被氯替換後形成的羧酸衍生物。最簡單的酰氯是甲酰氯，但甲酰氯非常不穩定，不能像其他酰氯一樣經由甲酸與氯化試劑反應得到。常見的酰氯有：乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、光氣等。
酰氯也指各種無機含氧酸的衍生物，通式為 -M(=O)Cl。M一般為非金屬元素，如C、P、S等。一些例子有：亞硝酰氯、硫酰氯、磷酰氯、亞硫酰氯等。
性質
低級酰氯是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體。由於分子中沒有締合，酰氯的沸點比相應的羧酸低。酰氯不溶於水，低級的遇水分解。由於氯有較強的電負性，在酰氯中主要表現為強的吸電子誘導效應，而與羰基的共軛效應很弱，因此酰氯中C-Cl鍵並不比氯代烷中C-Cl鍵短。
製備
酰氯最常用的製備方法是用亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷與羧酸反應製得。
- R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl
- 3R-COOH + PCl3 → 3R-COCl + H3PO3
- R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl
其中一般用亞硫酰氯，因為產物二氧化硫和氯化氫都是氣體，容易分離，純度好，產率高。亞硫酰氯的沸點只有79°C，稍過量的亞硫酰氯可以通過蒸餾被分離出來。用亞硫酰氯製備酰氯的反應可以被二甲基甲酰胺所催化。[1]反應機理為：
也可以用草酰氯作氯化試劑，與羧酸反應製備酰氯：
- R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO2 + HCl
這個反應同樣受到二甲基甲酰胺的催化。機理中，第一步是二甲基甲酰胺與草酰氯作用生成一個活性的亞胺鹽中間體。
然後羧酸與此中間體反應，生成酰氯，並重新得到二甲基甲酰胺：
此外酰氯也可由羧酸、四氯化碳和三苯基膦發生Appel反應得到：[2]
- R-COOH + Ph3P + CCl4 → R-COCl + Ph3PO + CHCl3
反應
親核酰基取代反應
酰氯中的氯原子有吸電子效應，增強了碳的親電性，使酰氯更容易受到親核試劑的進攻，而且 Cl− 也是一個很好的離去基團，因此酰氯發生親核酰基取代反應的活性在所有羧酸衍生物中最強。最簡單的例子，便是低級酰氯遇水發生的水解反應：
- RCOCl + H-OH → RCOOH + HCl
除此之外，酰氯還可以與氨／胺反應生成酰胺（氨解），與醇反應生成酯（醇解），與羧酸根離子反應生成酸酐等。反應中一般加入鹼（如氫氧化鈉、吡啶或胺）來催化反應，並吸收反應的副產物氯化氫。由於酰氯比相應的羧酸活性更強，用酰氯作原料的反應也往往產率更高，因此製取酰胺、酯、酸酐時也往往以酰氯為原料，而不是羧酸。
有機金屬試劑
與格氏試劑反應時，一分子的格氏試劑與酰氯反應生成酮，然後第二分子格氏試劑可以再將酮轉化為三級醇。與活性較低的二烷基銅鋰和有機鎘試劑反應時，反應只生成酮。芳香酰氯一般不如脂肪酰氯活潑。
還原反應
還原反應：用催化氫化、氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁還原時，酰氯轉化為一級醇。用1mol的三(叔丁氧基)氫化鋁鋰還原則生成醛。用中毒的鈀催化劑使酰氯發生催化還原時，也會生成醛，這個方法稱為Rosenmund還原反應。[4]
親電芳香取代反應
氯化鐵或氯化鋁等路易斯酸催化時，酰氯可以與芳香化合物發生親電芳香取代反應（傅-克反應），生成芳香酮。反應的機理為：
一個類似的反應是Nenitzescu反應（或稱Nenitshesku反應），是用酰氯與烯烴在路易斯酸作用下反應生成酮[5][6][7][8] 。機理是酰基正離子先與烯烴發生親電加成生成碳正離子，由於羰基α-氫很活潑，因此消除質子便得到不飽和酮。
參見
腳註
- ^ Clayden, Jonathan. Organic chemistry. Oxford: Oxford University Press. 2001: 276–296. ISBN 0-19-850346-6.
- ^ "Triphenylphosphine-carbon tetrachloride （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） Taschner, Michael J. e-EROS: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001
- ^ K. Venkataraman, and D. R. Wagle. Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides. Tet. Lett. 1979, 20 (32): 3037–3040. doi:10.1016/S0040-4039(00)71006-9.
- ^ William Reusch. Carboxylic Acid Derivatives. VirtualText of Organic Chemistry. Michigan State University. （原始內容存檔於2016-05-16）.
- ^ Price, C. C. Org. React. 1946, 3, 1. (Review)
- ^ Groves, J. K. The Friedel–Crafts acylation of alkenes. Chem. Soc. Rev. 1972, 1: 73. doi:10.1039/cs9720100073.
- ^ Eyley, S. C. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 707-731. (Review)
- ^ Heaney, H. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 733-752. (Review)
參考資料
- 邢其毅等．《基礎有機化學》第三版下冊．北京：科學出版社，2005年．頁600．ISBN 978-7-04-017755-8．