N-氧代銨鹽
N-氧代銨鹽(英語:N-Oxoammonium salts)是一類結構式為[R1R2=O]X−的有機化合物,被用於醇類的綠色氧化反應。氧代銨鹽具抗磁性,而氮氧自由基通常是雙重態基態[註 1]的。一個著名的氧代銨鹽[TEMPO]+是通過氧化2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)而來的,Bobbitt 鹽是它的一個價格上更便宜的類似物。
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結構
氧代銨鹽與羰基為等電子體,結構上與肟和氮氧自由基相關,可以通過單電子氧化還原反應互相轉化。根據X射線晶體學研究,[TEMPO]BF4中的N-O鍵距離為1.184 Å,比電中性的TEMPO中的N-O距離短0.1 Å。同樣的,在TEMPO中的N的雜化程度介於sp2和sp3之間(氧在面外0.1765 Å處),而[TEMPO]+中的N則更平坦[1]。
N-氧代銨鹽被用於將醇氧化為醛或酮,如氧代銨鹽催化氧化反應[2]。一些氮氧自由基如TEMPO的催化氧化反應實際上是通過N-氧代銨鹽中間體來進行的[3]。
備註
- ^ doublet ground state
參見
- 硝酮 – 結構相似,亞胺N-氧化物。
參考文獻
- ^ Yonekuta Yasunori; Oyaizu Kenichi; Nishide Hiroyuki. Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals. Chemistry Letters. 2007, 36 (7): 866–867. doi:10.1246/cl.2007.866.
- ^ Bobbitt, James M.; Brückner, Christian; Merbouh, Nabyl. Oxoammonium- and Nitroxide-Catalyzed Oxidations of Alcohols. Organic Reactions. 2010: 103–424. ISBN 978-0471264187. doi:10.1002/0471264180.or074.02.
- ^ N. E. Leadbeater; J. M. Bobbitt. TEMPO-Derived Oxoammonium Salts as Versatile Oxidizing Agents (PDF). Aldrichimica Acta. 2014, 47 (3): 65–74 [2023-02-20]. (原始內容存檔 (PDF)於2022-11-12).