卡羅瑟斯方程

卡羅瑟斯方程(英文:Carothers equation)由美國化學家華萊士·卡羅瑟斯於1935年提出。方程給出了在逐步聚合中,聚合度Xn,與反應程度 p的關係。

線性聚合物,等物質的量的兩種單體

逐步聚合反應中最簡單的一個例子是兩種等物質的量的單體形成完全線性的聚合物,典型的例子是一摩爾的六亞甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)和一摩爾的己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH)反應生成尼龍-6,6([-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n) 在這一例子中,[1][2]

 
  • p = (N0-N)/N0,其中
  • N0是反應起始的基團數
  • N是t時刻剩餘的基團數

這一方程表明,要得到高聚合度的聚合物,反應進度必須十分接近於1.例如反應程度為98%時,聚合度為50,而反應程度為99%時,聚合度增加到100.

線性聚合物,一種單體過量

在工業上,常會讓其中一種單體過量,令另一種反應物反應充分,此時的卡羅瑟斯方程變為[3]

 
  • r是較少量單體和較多單體的基團比或物質的量比,故r < 1。加入過量反應物的結果是在同樣的反應程度條件下,聚合度會降低。 在極限情況下,反應程度p → 1,可以得出
 

若一種單體過量1%時,最大的聚合度為99。故可以通過控制某種單體過量的量來控制最終的聚合度。

多官能團單體的體型縮聚

對於含有N0個起始分子的體系來說,體系的起始官能團數是N0fav.其中的fav被稱為平均官能度,定義為

 

此時的卡羅瑟斯方程變為[4][5][6]

 , where p equals to  

卡羅瑟斯認為凝膠點時聚合度可以視為無窮大,從而到處凝膠點時的反應程度為:  

相關的表達式

以下的幾個表達式和卡羅瑟斯方程有關(線性聚合物,等物質量單體前提)

 

where:

  • Xw 是重均聚合物。
  • Mn 是數均分子量。
  • Mw 是重均分子量。
  • Mo 是重複單元的分子量
  • PDI是分子量分佈寬度指數。

最後一個方程說明,在反應程度趨向於1時,分子量分佈寬度指數趨近於2.

參考資料

  1. ^ Cowie J.M.G. "Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials (2nd edition, Blackie 1991), p.29
  2. ^ Rudin Alfred "The Elements of Polymer Science and Engineering", Academic Press 1982, p.171
  3. ^ Allcock Harry R., Lampe Frederick W. and Mark James E. "Contemporary Polymer Chemistry" (3rd ed., Pearson 2003) p.324
  4. ^ Carothers, Wallace. Polymers and polyfunctionality. Transaction of the Faraday Society. 1936, 32: 39–49. doi:10.1039/TF9363200039. 
  5. ^ Cowie p.40
  6. ^ Rudin p.170