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特出兒

化合物

特出兒（代號：CE[註 1]）是一種爆炸性能優良的傳爆藥，其分子內部同時含有苯環、硝基及硝胺結構，目前主要歸類為硝胺類炸藥[1]。特出兒具有毒性，其在粉末狀態下對工人健康的影響使得其逐漸被毒性較小的黑索金取代[2]。

特出兒
IUPAC名
N-methyl-N-(2,4,6-trinitrophenyl)nitramide
2,4,6-三硝基-N-硝基-N-甲基苯胺
別名 特出兒
CE
識別
CAS編號 479-45-8  checkY
PubChem 10178
ChemSpider 9770
SMILES
 
  • CN(C1=C(C=C(C=C1[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C7H5N5O8/c1-8(12(19)20)7-5(10(15)16)2-4(9(13)14)3-6(7)11(17)18/h2-3H,1H3
InChIKey AGUIVNYEYSCPNI-UHFFFAOYSA-N
UN編號 0208
性質
化學式 C7H5N5O8
摩爾質量 287.14 g·mol⁻¹
外觀 無色至淡黃色結晶[1]
密度 1.731g/cm3[2]
熔點 129.45°C[2]
沸點 310°C（理論）[3]
溶解性（水） 難溶[1]
溶解性 難溶於四氯化碳、二硫化碳
微溶於乙醇、乙醚、氯仿
溶於苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷
易溶於丙酮、乙酸乙酯[1]
熱力學[2]
ΔfHm⦵298K 20kJ·mol-1
ΔcHm⦵ -3489.2kJ·mol-1
Cp 62.45J·K-1·mol-1
爆炸性[1][2]
撞擊感度 3J
摩擦感度 >360N（鈍感）
爆速 7479m/s（1.614g/cm3）
7850m/s（1.71g/cm3）
相對當量係數 1.3
危險性[4]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有毒物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中對人體有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201, H301, H311, H315, H317, H319, H331, H335, H373
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

物理性質

特出兒晶體屬單斜晶系，空間群為P21/c，其晶胞參數為a=1.4129nm，b=0.7374nm，c=1.0614nm，β=95.07°，Z=4[6]。

純淨的特出兒為無色結晶，在受到光照後迅速變黃，而純度較低的工業級特出兒則均呈淡黃色[1]。特出兒晶體密度1.731g/cm3，熔點129.45°C[2]。

特出兒在室溫下難溶於水、四氯化碳、二硫化碳，微溶於乙醇、乙醚、氯仿，溶於苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷，易溶於丙酮、乙酸乙酯[1]，其在部分溶劑中的溶解度隨溫度變化關係如下表所示：

溫度（°C） 特出兒溶解質量(g)/100g溶劑
水 95%乙醇 四氯化碳 氯仿 二硫化碳 乙醚
0 0.0050 0.320 0.007 0.28 0.0090 0.188
10 0.0065 0.425 0.015 0.39 0.0146 0.330
20 0.0075 0.563 0.025 0.57 0.0208 0.418
30 0.0085 0.76 0.039 0.79 0.0296 0.493
40 0.0110 1.12 0.058 1.20 0.0557 不適用
50 0.0195 1.72 0.095 1.78 不適用 不適用
60 0.0350 2.64 0.154 2.65 不適用 不適用
70 0.0535 4.23 0.241 不適用 不適用 不適用
100 0.1842 不適用 不適用 不適用 不適用 不適用
註：因實驗條件各異，不同文獻溶解度數據存在細微差別。本表數據來源：[7]

化學性質

特出兒受熱會發生分解，其熱分解過程主要分為2個階段，且在加速量熱儀（ARC）所得熱變圖像的170°C和250°C附近呈現明顯峰值[8]。第一階段特出兒轉化為苦味酸和三硝基苯甲醚（英語：Trinitroanisole），最高反應速率出現於161°C。181°C至200°C區間內，剩餘的三硝基苯甲醚分解為苦味酸，隨後進入苦味酸的分解階段，最高速率出現於228°C[9][註 2]。

部分研究觀察到在特出兒分解過程中添加苦味酸可以促進該反應的進行，具有自催化反應的特點，但後續研究對反應機理存在爭議，苦味酸的催化、分解產物降低熔點等均是分解速率提升的可能原因[9][10][11]。此外，還有實驗結果認為催化發生於分解產物生成前，苦味酸和三硝基苯甲醚均未加速反應進行[9][12]。然而無論特出兒的分解反應具體機理如何，其整體變化基本符合一階自催化反應模型[13]。

特出兒與碳酸鈉或稀鹼溶液共沸時硝胺結構會發生水解，形成甲胺及對應金屬的苦味酸鹽和亞硝酸鹽。此外，特出兒還能與多種物質發生反應，如：加熱條件下與氨在乙醇體系中反應，形成2,4,6-三硝基苯胺；在常溫條件下與苯胺在苯體系下反應，生成2,4,6-三硝基二苯胺[註 3]和甲硝胺（維基數據所列：Q81983634）；與苯酚共熱，生成三硝基-N-甲苯胺（維基數據所列：Q83008984）；與錫和鹽酸反應，生成2,4,6-三氨基苯酚[註 4][5]。

特出兒在室溫下與過量的硫化鈉反應可以還原分子內的硝基並生成無爆炸性的物質，該反應主要用於銷毀該藥。在80至90°C條件下，特出兒還能與亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉發生類似反應，均能去除該藥的爆炸性[5]。

製備工藝

1877年，K·梅爾滕斯分別通過煮沸2,4-二硝基-N-甲基苯胺（維基數據所列：Q27294598）的發煙硝酸溶液、將發煙硝酸與N,N-二甲基苯胺的濃硫酸溶液混合反應2種方法首次成功製得特出兒[14]。此後，工業上仍一般採用這2種原料生產該藥[5]。

二甲基苯胺的硝化過程主要經歷以下階段：苯環取代基的鄰位和對位取代上硝基；脫去一個甲基並在其位置取代上硝基；硝胺異構化形成苯環的三硝基衍生物；再次硝化形成硝胺結構[15]。其結構變化過程如下圖所示：[15]

 

直接硝化二甲基苯胺反應過於劇烈，工業生產一般先將其在20至45°C溫度範圍內溶於大於自身3倍摩爾量的濃硫酸之中，隨後在70°C下與硝硫混酸反應製得特出兒。特出兒粗產品需要經過溫度逐漸升高的水多次洗滌，最終產品含酸量不能超過0.015%。若需要進一步提升產品性能，還可再在苯和丙酮中進行重結晶精製[5]。

2,4-二硝基-N-甲基苯胺可由2,4-二硝基氯苯（英語：2,4-Dinitrochlorobenzene）和甲胺在鹼性環境中反應製得。硝化時，將2,4-二硝基-N-甲基苯胺的硫酸溶液緩慢倒入硝硫混酸中，保持混合液溫度30°C直至加料完成，隨後提高溫度至50°C反應。反應期間溶液由紫色變為灰色，後變為黃色，當其轉變為淡黃色時硝化完成，冷卻後即可通過真空抽濾獲取特出兒產物[5]。

使用惰性電極進行電化學氧化可以高效去除廢水中殘餘的特出兒，在其中加入過氧化氫還可進一步提高處理效率。此外，在pH值為3的廢液中使用芬頓試劑也能高效降解該物質，且效率在一定區間內隨溫度上升而提高[16]。

燃燒與爆炸性質

特出兒的燃燒過程與其他炸藥類似，可明確區分固相區、融化區、初級火焰區、次級火焰區，其中次級火焰區僅在7kg/cm2以上壓強下出現，伴隨有燃燒最高溫度的明顯上升。特出兒固相區內熱輻射傳導對預熱區域寬度影響巨大，因此該條件也顯著影響了熱平衡的構成[3]。

特出兒氧平衡為-47.36%，屬負氧平衡炸藥[註 5]。密度1.55g/cm3時爆容為740L/kg，密度1.614g/cm3時爆速7479m/s、爆壓22.64GPa，密度1.63g/cm3時爆溫約為3100K，密度1.69g/cm3時爆熱4.87MJ/kg，密度1.71g/cm3時爆速7850m/s、爆壓24.3GPa[1][2]。

毒性與危害

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特出兒對人類皮膚作用明顯，接觸該藥的工作人員的手部會在1至3天內變黃，隨後1至3周內面部、頸部、頭皮、頭髮等也可能出現類似變化，當這些部位暴露於陽光，其顏色會進一步變為橙色[註 6]。與此同時，患者還會表現出皮炎症狀，其鼻子兩側、眼睛周圍及頭部的其他部位會出現紅斑，隨着時間推移逐漸轉變為粉紅色丘疹並伴有一定程度皮膚剝脫和強烈的刺激。一般情況下，輕度患者可在數天內恢復，但重度患者的皮疹則可持續2至3周[18]。

特出兒粉末還會通過多種方式引起結膜炎並可能伴有不同程度的過敏症狀，部分患者在痊癒後還會出現虹膜-睫狀體炎及角膜炎等後遺症。特出兒還可能引發輕度的氣管炎、哮喘等呼吸道疾病及噁心、食欲不振等消化道病症[19]。此外，部分研究還認為長期接觸特出兒會引起腎臟和肝臟損傷，但該推論尚未得到足夠數據支持[20]。

註釋

  1. ^ 該代號為「Composition Exploding”的縮寫形式[5]。
  2. ^ 上述溫度區間僅對應文獻所示ARC實驗條件，不同試驗方法和條件均會造成溫度區間有所差異。
  3. ^ 結構式及性質參見CID 627608 PubChem的連結。
  4. ^ 結構式及性質參見CID 80628 PubChem的連結。
  5. ^ 即炸藥分子中氧元素無法完全氧化其他元素，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。
  6. ^ 該現象可能與特出兒在弱酸性環境下經紫外光照射會部分轉變為三硝基-N-甲苯胺有關[17]。

參考文獻

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  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Koch 2021，第649-650頁.
  3. ^ 3.0 3.1 Margolin, A. D.; Fogel'zang, A. E. Combustion of tetryl. Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1969, 2 (2): 6–11. ISSN 0010-5082. doi:10.1007/bf00749223 （英語）. 
  4. ^ CID 10178 PubChem的連結
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 T. Urbański (著); 歐育湘, 秦保實(譯) 1976，第42-59頁.
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參考書籍

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  • Agrawal, Jai Prakash. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. ISBN 978-3-527-32610-5 （英語）. 
  • T. Urbański（波蘭語：Tadeusz Urbański (chemik)）. 火炸药的化学与工艺学（第III卷）. 由歐育湘; 秦保實翻譯. 北京: 國防工業出版社. 1976. CSBN 15034·1437 （中文（簡體））. 
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