在這篇文章裏，會以相當簡單與公式化的方式，詳細地講解一個束縛於原子 內的電子的自旋-軌道作用理論。這會用到電磁學 、非相對論性量子力學 、一階微擾理論 。這自旋-軌道作用理論給出的答案，雖然與實驗結果並不完全相同，但相當的符合。更嚴謹的導引應該從狄拉克方程式 開始，也會求得相同的答案。若想得到更準確的答案，則必須用量子電動力學 來計算微小的修正。這兩種方法都在本條目範圍之外。
雖然在原子核的靜止參考系 (rest frame ) ，並沒有作用在電子上的磁場；在電子的靜止參考系，有作用在電子上的磁場存在。暫時假設電子的靜止參考系為慣性參考系 ，則根據狹義相對論 [ 1]
B
{\displaystyle \mathbf {B} \,\!}
B
=
−
v
×
E
c
2
{\displaystyle \mathbf {B} =-\,{\frac {\mathbf {v} \times \mathbf {E} }{c^{2}}}\,\!}
(1) 其中，
v
{\displaystyle \mathbf {v} \,\!}
E
{\displaystyle \mathbf {E} \,\!}
c
{\displaystyle c\,\!}
光速 。
以質子的位置為原點 ，則從質子 產生的電場是
E
=
Z
e
4
π
ϵ
0
r
2
r
^
=
Z
e
4
π
ϵ
0
r
3
r
{\displaystyle \mathbf {E} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}{\hat {\mathbf {r} }}={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}\mathbf {r} \,\!}
其中，
Z
{\displaystyle Z\,\!}
原子序數 ），
e
{\displaystyle e\,\!}
單位電荷量 ，
ϵ
0
{\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}
真空電容率 ，
r
^
{\displaystyle {\hat {r}}\,\!}
r
{\displaystyle r\,\!}
r
{\displaystyle \mathbf {r} \,\!}
電子的動量
p
{\displaystyle \mathbf {p} \,\!}
p
=
m
v
{\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} \,\!}
其中，
m
{\displaystyle m\,\!}
所以，作用於電子的磁場是
B
=
Z
e
4
π
ϵ
0
m
c
2
r
3
r
×
p
=
Z
e
4
π
ϵ
0
m
c
2
r
3
L
{\displaystyle \mathbf {B} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}mc^{2}r^{3}}}\,\mathbf {r} \times \mathbf {p} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}mc^{2}r^{3}}}\,\mathbf {L} \,\!}
(2) 其中，
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
角動量 ，
L
=
r
×
p
{\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {r} \times \mathbf {p} \,\!}
B
{\displaystyle \mathbf {B} \,\!}
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
電子自旋的磁矩
μ
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}
μ
=
γ
S
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}=\gamma \,\mathbf {S} \,\!}
其中，
γ
=
g
s
q
e
2
m
{\displaystyle \gamma ={\frac {g_{s}q_{e}}{2m}}\,\!}
旋磁比 (gyromagnetic ratio ) ，
S
{\displaystyle \mathbf {S} \,\!}
g
s
{\displaystyle g_{s}\,\!}
朗德g因子 ，
q
e
{\displaystyle q_{e}\,\!}
電荷量 。
電子的朗德g因子 （g-factor）是
2
{\displaystyle 2\,\!}
−
e
{\displaystyle -e\,\!}
μ
=
−
e
m
S
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}=-{\frac {e}{m}}\mathbf {S} \,\!}
(3) 電子的磁矩與自旋反平行。
自旋-軌道作用的哈密頓量 微擾項目是
H
′
=
−
μ
⋅
B
{\displaystyle H'=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} \,\!}
代入
μ
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}
B
{\displaystyle \mathbf {B} \,\!}
H
′
=
Z
e
2
4
π
ϵ
0
m
2
c
2
L
⋅
S
r
3
{\displaystyle H'={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}}}\ {\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}\,\!}
一直到現在，都還沒有考慮到電子靜止坐標乃非慣性坐標。這事實引發的效應稱為托馬斯進動 (Thomas precession ) 。因為這效應，必須添加因子
1
/
2
{\displaystyle 1/2\,\!}
H
′
=
Z
e
2
8
π
ϵ
0
m
2
c
2
L
⋅
S
r
3
{\displaystyle H'={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}}}\ {\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}\,\!}
在準備好了自旋-軌道作用的哈密頓量微擾項目以後，現在可以估算這項目會造成的能量位移。特別地，想要找到
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
本徵函數 形成的基底 ，使
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
對角化 。為了找到這基底，先定義總角動量算符
J
{\displaystyle \mathbf {J} \,\!}
J
=
L
+
S
{\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!}
總角動量算符與自己的內積是
J
2
=
L
2
+
S
2
+
2
L
⋅
S
{\displaystyle \mathbf {J} ^{2}=\mathbf {L} ^{2}+\mathbf {S} ^{2}+2\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,\!}
所以，
L
⋅
S
=
1
2
(
J
2
−
L
2
−
S
2
)
{\displaystyle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} ={1 \over 2}(\mathbf {J} ^{2}-\mathbf {L} ^{2}-\mathbf {S} ^{2})\,\!}
請注意
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
對易 ，
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
S
{\displaystyle \mathbf {S} \,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
波函數 ，用來計算一階能量位移
E
(
1
)
{\displaystyle E^{(1)}\,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
S
{\displaystyle \mathbf {S} \,\!}
E
(
1
)
{\displaystyle E^{(1)}\,\!}
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
J
2
{\displaystyle J^{2}\,\!}
L
2
{\displaystyle L^{2}\,\!}
S
2
{\displaystyle S^{2}\,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
J
2
{\displaystyle J^{2}\,\!}
L
2
{\displaystyle L^{2}\,\!}
S
2
{\displaystyle S^{2}\,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
J
2
{\displaystyle J^{2}\,\!}
L
2
{\displaystyle L^{2}\,\!}
S
2
{\displaystyle S^{2}\,\!}
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
{\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}
E
n
(
1
)
{\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}
n
{\displaystyle n\,\!}
主量子數 ，
j
{\displaystyle j\,\!}
l
{\displaystyle l\,\!}
角量子數 ，
s
{\displaystyle s\,\!}
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
{\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}
L
⋅
S
{\displaystyle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,\!}
⟨
n
,
j
,
l
,
s
|
L
⋅
S
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
=
1
2
(
⟨
J
2
⟩
−
⟨
L
2
⟩
−
⟨
S
2
⟩
)
=
ℏ
2
2
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
s
(
s
+
1
)
]
=
ℏ
2
2
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
]
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle n,j,l,s\,|\,\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,|\,n,j,l,s\rangle &={1 \over 2}(\langle \mathbf {J} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {L} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle )\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-3/4]\\\end{aligned}}\,\!}
； 其中，電子的自旋
s
=
1
/
2
{\displaystyle s=1/2\,\!}
經過一番繁瑣的運算[ 2]
r
−
3
{\displaystyle r^{-3}\,\!}
⟨
n
,
j
,
l
,
s
|
r
−
3
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
=
2
Z
3
a
0
3
n
3
l
(
l
+
1
)
(
2
l
+
1
)
{\displaystyle \langle n,j,l,s\,|\,r^{-3}\,|\,n,j,l,s\rangle ={\frac {2Z^{3}}{a_{0}^{3}n^{3}l(l+1)(2l+1)}}\,\!}
其中，
a
0
=
4
π
ϵ
0
ℏ
2
m
e
2
{\displaystyle a_{0}={\frac {4\pi \epsilon _{0}\hbar ^{2}}{me^{2}}}\,\!}
玻爾半徑 。
將這兩個期望值的公式代入，能級位移是
E
n
(
1
)
=
Z
4
e
2
ℏ
2
8
π
ϵ
0
m
2
c
2
a
0
3
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
]
n
3
l
(
l
+
1
)
(
2
l
+
1
)
{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {Z^{4}e^{2}\hbar ^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}a_{0}^{3}}}\ {\frac {[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{n^{3}\,l(l+1)(2l+1)}}\,\!}
經過一番運算，可以得到
E
n
(
1
)
=
(
E
n
(
0
)
)
2
m
c
2
2
n
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
]
l
(
l
+
1
)
(
2
l
+
1
)
{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}
其中，
E
n
(
0
)
=
Z
2
ℏ
2
2
m
a
0
2
n
2
{\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2ma_{0}^{2}n^{2}}}\,\!}
n
{\displaystyle n\,\!}
特別注意，當
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
除以零 的不可定義運算；雖然分子 項目
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
=
0
{\displaystyle j(j+1)-l(l+1)-3/4=0\,\!}
精細結構 能量微擾的計算裏，這不可定義問題自動地會消失。事實上，當
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
球對稱 的。這可以從電子的波函數的角部分觀察出來，
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
球諧函數 是
Y
0
0
=
1
4
π
{\displaystyle Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,\!}
由於完全跟角度無關，角動量也是零，電子並不會感覺到任何磁場，所以，電子的
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
![{\displaystyle {\begin{aligned}\langle n,j,l,s\,|\,\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,|\,n,j,l,s\rangle &={1 \over 2}(\langle \mathbf {J} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {L} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle )\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-3/4]\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fb3bb4d70e0d9b154addbd14293b1f0a119116b)
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {Z^{4}e^{2}\hbar ^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}a_{0}^{3}}}\ {\frac {[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{n^{3}\,l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6420ba21c90b55712ef158d20b72a244f5160f3f)
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8012622497b6f875b639d0a32437fecfc25c658)
