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三氯化釹

化合物

三氯化釹，也稱氯化釹，是釹和氯兩種元素組成的化合物，化學式為NdCl3。無水三氯化釹是為淡紫色固體，置於空氣中會迅速吸水，變成紫色的水合物NdCl3·6H2O。三氯化釹是通過一種複雜的多級提取工藝從礦物獨居石和氟碳鈰礦（英語：bastnäsite）里提煉出來的。這種氯化物有多種重要應用，比如生產金屬釹和金屬釹基激光和光導纖維的化學中間體，其他應用包括有機合成和分解廢水污染物的催化劑、鋁及其合金的腐蝕防護劑、有機分子（DNA）熒光標記物。

三氯化釹
別名 氯化釹
Neodymium trichloride
識別
CAS號 10024-93-8  checkY
13477-89-9（六水合物）  checkY
PubChem 66204
ChemSpider 59589
SMILES
 
  • Cl[Nd](Cl)Cl
InChI
 
  • 1/3ClH.Nd/h3*1H;/q;;;+3/p-3
InChIKey ATINCSYRHURBSP-DFZHHIFOAM
性質
化學式 NdCl3,
NdCl3·6H2O（水合物）
摩爾質量 250.598 g·mol⁻¹
外觀 紫色易潮解粉末
密度 4.13 g/cm3（水合物2.282）
熔點 758 °C（1031 K）
沸點 1600 °C（1873 K）
溶解性（水） 0.967 kg/L at 13 °C
溶解性（乙醇） 0.445 kg/L
結構
晶體結構 六方晶系（UCl3結構），hP8
空間群 P63/m, No. 176
配位幾何 三帽三稜柱配位構型
（九配位）
危險性
MSDS External MSDS
歐盟編號 Not listed
相關物質
其他陰離子 三溴化釹
三氧化二釹
其他陽離子 LaCl3, SmCl3, PrCl3, EuCl3, CeCl3, GdCl3, TbCl3, TbCl3
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

外觀

 
陽光下（上圖）和熒光下（下圖）的NdCl3

NdCl3是一種淡紫色易潮解固體，吸收水蒸汽後變為紫色。生成的水合物像其他釹鹽一樣，在熒光下呈現不同的顏色，對於氯鹽，呈現淺黃色（見圖）[1]。顏色的變化最可能的成因是Nd3+通過電荷轉移躍遷變成Nd2+，Nd3+的橙光吸收帶減弱，Nd2+的綠光吸收增強，產生了黃光[2][3]。

結構

固體

無水NdCl3為Nd九配位三帽三稜柱配位構型，具有類似UCl3的六方晶系晶體結構。六方晶繫結構常見於鑭系元素和錒系元素的鹵化物，如LaCl3、LaBr3、SmCl3、PrCl3、EuCl3、CeCl3、CeBr3、GdCl3、AmCl3和TbCl3，但是YbCl3和LuCl3例外。[4]

溶液

三氯化釹在溶液中的結構與溶劑密切相關，在水溶液中，主要成分是[Nd(H2O)8]3+，大部分稀土元素的氯化物和溴化物都有類似情況。甲醇溶液中的主要成分是[NdCl2(CH3OH)6]+，在鹽酸溶液中，成分是[NdCl(H2O)7]2+。各種情況下，釹均為八面體配位[5]。

性質

NdCl3為軟順磁性固體，奈爾溫度低至0.5 K，即溫度低於0.5 K時，NdCl3變為鐵磁性固體[6]。NdCl3電導率為 240 S/m，熱容為~100 J/(mol·K)[7]。 NdCl3易溶於水和乙醇，不易溶於氯仿和乙醚。 NdCl3和金屬Nd加熱到650 °C，發生氧化還原反應，生成NdCl2：[8]

2 NdCl3 + Nd → 3 NdCl2

將NdCl3與水或二氧化矽共熱可生成氯氧化釹NdOCl:

NdCl3 + H2O → NdOCl + 2 HCl
2 NdCl3 + SiO2 → 2 NdOCl + SiCl4

NdCl3與硫化氫在約1100 °C的高溫下反應，生成硫化釹Nd2S3:

2 NdCl3 + 3 H2S → 2 Nd2S3 + 6 HCl

NdCl3在高溫下與氨氣或磷化氫反應，分別生成氮化釹NdN和磷化釹NdP:

NdCl3 + NH3 → NdN + 3 HCl
NdCl3 + PH3 → NdP + 3 HCl

NdCl3與氫氟酸反應，生成氟化釹NdF3:[9]

NdCl3 + 3 HF → NdF3 + 3 HCl

製備

 
獨居石

NdCl3可以從礦物獨居石和氟碳鈰礦製得。製備過程非常複雜，因為地殼中釹元素的豐度很低，約38mg/kg，並且釹元素很難從鑭系元素分離出來。由於礦物中釹元素比其他鑭系元素含量高，質量分數高達16%，在鑭系元素中居第三位，僅列鈰和鑭之後，因此製得釹的過程比其他鑭系元素來得容易[10]。NdCl3工業製備過程簡介如下：

將礦石磨碎之後，用熱的濃硫酸處理，生成水溶性的稀土硫酸鹽。酸性濾液用氫氧化鈉部分中和至pH值為3-4。釷元素以氫氧化物的形式沉澱出來並去除，剩餘的溶液以草酸銨處理，將稀土轉化成不溶的草酸鹽。退火之後，草酸鹽變成氧化物。將氧化物溶於硝酸，這樣可除去一些主要成分鈰，因為鈰的氧化物（主要為二氧化鈰）不溶於硝酸。通過離子交換法，氧化釹從其他稀土元素的氧化物分離出來。此過程中，稀土離子與樹脂中的氫離子、銨離子和銅離子交換，吸附到樹脂上。然後用合適的絡合劑，如檸檬酸銨和次氮基三乙酸鹽，將稀土離子選擇性地洗出[9]。

以上過程正常情況下得到產物Nd2O3，這一氧化物難以轉化成技術上所需的金屬釹。因此，用鹽酸或氯化銨處理這一氧化物，生成較不穩定的NdCl3：[9]

Nd2O3 + 6 NH4Cl → 2 NdCl3 + 3 H2O + 6 NH3

產物NdCl3迅速吸水，變成可以穩定儲存的水合物NdCl3·6H2O，並且必要時可以變回NdCl3。簡單加熱NdCl3·6H2O不能得到NdCl3，因為會發生水解，生成Nd2O3[11]。因此，需要特別的方法得到無水NdCl3，一個方法是在高真空環境下將NdCl3·6H2O與4-6當量的氯化銨緩慢升溫到400 °C，另一方法是，與過量氯化亞碸一起加熱數個小時[4][12][13][14]。

NdCl3還可以由金屬釹與鹽酸或氯反應製備，但是金屬釹成本很高，因此這一方法不夠經濟，只能用於實驗室研究。製備完成之後，產物在高真空高溫下升華提純。[4][15][16]

應用

製備金屬釹

 
Nd:YAG激光器發出波長為532nm倍頻綠光

氯化釹是製備金屬釹的起始化合物。在真空或氬氣氣氛下，NdCl3與氯化銨或氟化銨和氫氟酸一起加熱，或與鹼金屬或鹼土金屬加熱到300-400°C，可得金屬釹

NdCl3 + 3 Li → Nd + 3 LiCl

另一個製備方法是在約700°C的溫度下，電解無水NdCl3與NaCl或KCl組成的熔融混合物[17]。

激光和光纖放大器

NdCl3本身冷發光性能不強[18]，但是它可以為Nd:YAG激光（英語：Nd:YAG laser）和摻釹光纖放大器等各種發光材料提供Nd3+離子。Nd-YAG激光器發射波長為1.064微米的紅外光，是最常見的固體激光器（即工作物質為固體的激光器）。這些發光材料中用NdCl3而不是金屬釹或其氧化物的原因是，加工光纖時化學氣相沉積工藝中NdCl3易於沉積，化學氣相沉積是光纖生長中廣泛使用的工藝[19]。

三氯化釹不僅用作傳統的石英光纖的摻雜劑，還用作塑料光纖（聚酰亞胺、聚乙烯等）的摻雜劑[20]。NdCl3還用作紅外有機發光二極管的添加劑[21][22]。除此之外，摻釹薄膜不僅能用作LED，還能做濾光片，改善LED的發射光譜[23]。

利用NdCl3（和其他稀土鹽）在各種溶劑中的溶解性，可製造一種新型的稀土激光器，這種激光器的工作物質不是固體而是液體，液體中的Nd3+離子可由以下反應製備:

SnCl4 + 2 SeOCl2 → SnCl62− + 2 SeOCl+
SbCl5 + SeOCl2 → SbCl62− + SeOCl+
3 SeOCl+ + NdCl3 → Nd3+(solv) + 3 SeOCl2,

其中，Nd3+其實是溶劑化離子，被幾個氧氯化硒包圍的球，即[Nd(SeOCl2)m]3+。這一方法製備的液體激光材料同樣發生波長為1.064微米的紅外光，具有高增益和單色性強等性質，性質更類似晶體釹激光器的特點，而非玻璃釹激光器的特點。這樣的液體激光器的量子效率是傳統Nd:YAG激光器的0.75倍[21]。

催化劑

NdCl3與其他有機物如三乙基鋁或2-丙醇等結合可用作齊格勒-納塔催化劑，加快各種二烯烴的聚合反應，產物包括通用合成橡膠，如聚丁烯、順丁橡膠和聚異戊二烯[11][24][25]。

三氯化釹還用於二氧化鈦改性。二氧化鈦是最常見的無機光催化劑，可用於催化分解廢水污染物如苯酚和各種染料。二氧化鈦的催化反應必須用紫外光觸發。而如果二氧化鈦修飾上NdCl3，在日光等可見光下也可以有催化功能。NdCl3改性的二氧化鈦可通過化學共沉澱-膠溶方法從TiCl4和NdCl3混合物的水溶液製備。這一工藝在商業上用在光催化自清潔塗料的1000升規模的反應器上。[26][27]

防腐蝕

據文獻報道，鋁或鋁合金表面塗上三氯化釹，放置於NaCl溶液中兩個月，不見一點腐蝕痕跡。這種防腐塗層可以將鋁或鋁合金浸沒於NdCl3水溶液數周製得，或者在NdCl3水溶液中電鍍製得。與鉻等傳統阻蝕劑相比，NdCl3和其他稀土鹽對環境更友好，對人類和動物毒性更低。[28][29]

NdCl3在鋁合金表面生成了不溶的氫氧化釹，因此對鋁合金有保護作用。NdCl3作為一種氯化物，本身是一種腐蝕劑，有時用以做陶瓷材料腐蝕試驗。[30]

標記有機分子

包括釹在內的鑭系元素有強的發光性能，廣泛用作熒光標記物。DNA等有機分子被NdCl3標記後，非常易於在熒光顯微鏡下示蹤[21]。

毒性

三氯化釹對人和動物沒有明顯毒性，其毒性與食鹽相差不大。三氯化釹對動物的半數致死量LD50 (能殺死一半試驗樣品的劑量)為3.7 g每千克體重（小鼠口服），或0.15 g/kg（兔，靜脈注射）。連續24小時接觸500毫克，對皮膚有輕微刺激（兔眼刺激試驗）。[31][32]LD50大於2 g/kg可認為無毒[33]。

參見

參考文獻

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