主方程式

在物理和化學及相關領域，主方程式（Master equation）被用來描述特定的系統。這種系統可以被建模成在任何時間下都處於多個態的機率疊加狀態，並且態之間的切換由轉換機率矩陣（transition rate matrix）決定。該方程式由一組含時微分方程組成，描述系統對不同態的佔據情況隨時間的變化。

簡介

主方程式是唯象的一階微分方程式，用於描述系統隨連續變量t（時間）佔據各離散態的機率。一般以矩陣的形式出現：

{\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} {\vec {P}},

其中 ${\vec {P}}$ 是列向量，元素i 代表i 態， $\mathbf {A}$ 是表示各態之間連接狀況（轉換機率）的矩陣。態之間的連接狀況決定了問題的維度。可能會有如下兩種情況：

一個d維的系統（d=1,2,3,...），任意一個態只與其2d個最近鄰態相連。
一個網絡，各態之間均可能有連接。具體情況取決於網絡的性質。

如果連接狀況是不隨時間變化的速率常數，主方程式就是一個Kinetic_scheme（英語：kinetic scheme）, 對應過程為馬爾可夫過程（任何態i 躍遷時間的機率密度函數為e 指數函數）。當連接狀況隨時間變化時，（也就是矩陣 $\mathbf {A}$ 隨時間變化， $\mathbf {A} \rightarrow \mathbf {A} (t)$ ），該過程不為定態。此時主方程式寫作：

{\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} (t){\vec {P}}.

當躍遷時間的機率密度函數為指數函數的組合時，該過程為Semi-Markov_process（英語：semi-Markovian），對應的運動方程式為Integro-differential_equation（英語：integro-differential equation）伴隨的廣義主方程式：

{\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\int _{0}^{t}\mathbf {A} (t-\tau ){\vec {P}}(\tau )d\tau .

矩陣 $\mathbf {A}$ 也代表了出生-死亡過程，也就是機率被注入系統（出生）或從系統中取走（死亡），此時系統不處於平衡態。

轉換機率矩陣與系統性質

矩陣 $\mathbf {A}$ 表示了轉換機率，（也被稱為動力學速率或反應速率）。對於其中的元素 $A_{k\ell }$ ，第一個下標k 代表行，第二個下標 $\ell$ 代表列。同時，第二個下標 $\ell$ 代表源，第一個下標k 代表目標。對於下標的規定出於簡化計算的需要。

對於每個態k，增加佔據該態的機率需要來自所有其他態的貢獻：

\sum _{\ell }A_{k\ell }P_{\ell },

其中 $P_{\ell }$ 是系統處於 $\ell$ 態的機率，矩陣 $\mathbf {A}$ 的元素為轉換機率常數。類似的， $P_{k}$ 對於佔據所有其他的態 $P_{\ell }$ 的貢獻為：

\sum _{\ell }A_{\ell k}P_{k},

在機率論中，這就是連續時間馬爾可夫過程，主方程式的積分是查普曼-科爾莫戈羅夫等式。

主方程式可以被簡化為加和中不含ℓ = k 項的形式。這樣的話即使 $\mathbf {A}$ 對角元的值沒有被定義或者被賦予了任意值，主方程式的計算仍然是可行的。

{\frac {dP_{k}}{dt}}=\sum _{\ell }(A_{k\ell }P_{\ell })=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell })+A_{kk}P_{k}=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell }-A_{\ell k}P_{k}).

其中由於對機率 $P_{\ell }$ 求和會得到1，最後的等號根據下式得以成立：

\sum _{\ell ,k}(A_{\ell k}P_{k})={\frac {d}{dt}}\sum _{\ell }(P_{\ell })=0

而由於這對任意機率 ${\vec {P}}$ 均成立，（特別地，對於任意具有在某些k值上具有 $P_{\ell }=\delta _{\ell k}$ 形式的機率），我們可以得到：

\sum _{\ell }(A_{\ell k})=0\qquad \forall k.

據此我們可以將對角元寫為：

A_{kk}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k})\Rightarrow A_{kk}P_{k}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k}P_{k})

.

如果加和的每一項在平衡狀態下分別消失，即，對於所有的態k 和ℓ 有平衡態機率 $\pi _{k}$ 和 $\pi _{\ell }$ ，有：

A_{k\ell }\pi _{\ell }=A_{\ell k}\pi _{k}.

則主方程式會呈現細緻平衡（Detailed_balance（英語：detailed balance））的特徵。

這些對稱關係在微觀動力學下由時間可逆性（Time_reversibility（英語：time reversibility））證明，即微觀可逆性（Microscopic_reversibility（英語：microscopic reversibility）），也被稱為昂薩格倒易關係（Onsager_reciprocal_relations（英語：Onsager reciprocal relations））。

主方程式應用實例

經典和量子力學中許多問題，以及其他科學學科中的部分問題，都可以被簡化為主方程式這一數學模型的形式。

量子力學中的林德布拉德方程式（Lindblad_equation（英語：Lindblad equation））是對主方程式的延申，其描述了密度矩陣的時間演化。儘管林德布拉德方程式也常被稱為主方程式，但並不是嚴格意義上的。原因在於，它不僅描述了機率（密度矩陣的對角元）的時間演化，也包括了態之間的量子相干性的資訊（密度矩陣的非對角元）。

主方程式另一個特殊的例子是福克-普朗克方程式（Fokker-Planck_equation（英語：Fokker-Planck equation））。該方程式描述了連續機率分佈的時間演化。難以解析分析的複雜主方程式都可以通過近似方法（例如 System_size_expansion（英語：system size expansion））歸入此形式。

隨機化學動力學是主方程式的另一個例子。化學主方程式被用於對一組化學反應進行建模，其中要求體系中一種或多種物種的分子數要足夠少（量級在100到1000個分子）。

量子主方程式

量子主方程式是對主方程式這一概念的推廣。狹義上的主方程式只包含對應一組機率的一組微分方程式（只涉及密度矩陣的對角元），量子主方程式則包括了整個機率矩陣，包括非對角元。只包含對角元的機率矩陣可以被建模為經典隨機過程，因此「一般的」主方程式被認為是經典的。非對角元代表了量子相干性這種量子力學的內稟特性。

Redfield_equation（英語：Redfield equation）和林德布拉德方程式均是近似量子主方程式，一般遵循馬爾可夫過程。對於特定情況的，更精確的量子主方程式，包括Polaron（英語：polaron） transformed quantum master equation 和VPQME (variational polaron transformed quantum master equation)。