價鍵理論

價鍵理論（英語：Valence bond theory，VB理論）是一種獲得薛定諤方程近似解的處理方法，又稱為電子配對法。價鍵理論與分子軌域理論是研究分子體系的兩種量子力學方法。它是歷史上最早發展起來的處理多個化學鍵分子的量子力學理論。價鍵理論主要描述分子中的共價鍵及共價結合，核心思想是電子配對形成定域化學鍵。

發展歷史

化學鍵&價層電子

路易斯和瓦爾特·科塞爾都根據阿貝格規則（1904）構建了他們的化學鍵模型。

1916年，瓦爾特·科塞爾提出了離子鍵理論（八電子規則）；同年，路易斯提出了化學鍵和路易斯結構式的概念，用於解釋簡單分子的結構。

1921年化學家查爾斯·伯里提出原子中殼層的8個和 18個電子形成穩定的構型，他還認為過渡元素的電子構型取決於其外層電子中的價電子^[1]。

氫分子的化學鍵

1927年，基於量子力學的化學鍵理論，沃爾特·海特勒確定了如何使用薛定諤方程 (1926) 來展示兩個氫原子波函數如何通過正項、負項和交換項結合在一起形成共價鍵，然後沃爾特·海特勒聯繫他的同事弗里茨·倫敦，他們在整個晚上研究出了該理論的細節^[2]；這就是海特勒-倫敦模型，該模型成功解釋了氫分子成鍵的本質。

然而，這個簡單的理論無法直接用於氫分子以外的其他分子。

價鍵理論的誕生

萊納斯·鮑林將路易斯的化學鍵思想與海特勒-倫敦理論結合起來，發展了價鍵理論中的另外兩個關鍵概念：共振 (1928) 和軌域混成 (1930)，將海特勒-倫敦理論成功推廣到更大的分子中，價鍵理論就誕生了。

幾乎與此同時，價鍵理論的主要競爭者分子軌域理論也被提出了。

英國理論化學家查爾斯·庫森認為這一時期標誌着「現代價鍵理論」的開始。

1931 年，萊納斯·鮑林發表了他價鍵理論的論文：《On the Nature of the Chemical Bond》，中文譯為《論化學鍵的本質》。這本書幫助實驗化學家了解量子理論對化學的影響，是化學鍵理論的重要文獻。

價鍵理論的優勢

因為價鍵理論更加清楚的物理意義，所以廣為實驗化學家，尤其是有機化學家所青睞，並基於價鍵理論開發出大量定性方法，對理解化學反應起到非常重要的作用。然而，實踐證明利用分子軌域理論的數學結構比較簡單，進行量子化學計算比價鍵理論方法容易。

缺點

另外，早期價鍵理論認為電子對必須由原子軌域的混成產生，制約了價鍵理論的精度。

到20世紀中葉，幾乎所有的量子化學計算都是採用分子軌域理論進行的。

改進

這種局面在20世紀末與21世紀初發生了一定的變化。現代價鍵理論採用原子軌域線性組合產生價鍵軌域的方法，可以達到和分子軌域理論方法相似的精度。

現況

然而，由於價鍵軌域的非正交性等原因，價鍵理論的數學結構依然比分子軌域理論複雜得多，程序比較少，而相同精度的計算往往需要更多計算資源，所以價鍵理論目前仍然不太常用。

基本概念

σ鍵和π鍵

其量子化學模型認為，共價鍵是由不同原子的電子雲重疊形成的。例如，p軌域的電子和p軌域的電子間可以有兩種基本的成鍵方式：

電子雲順着原子核的連線重疊，得到軸對稱的電子雲圖像，這種共價鍵叫做σ鍵。
電子雲重疊後得到的電子雲圖像呈鏡像對稱，這種共價鍵叫做π鍵。

用形象的言語來描述，σ鍵是兩個原子軌域「頭碰頭」重疊形成的；π鍵是兩個原子軌域「肩並肩」重疊形成的。一般而言，如果原子之間只有1對電子，形成的共價鍵是單鍵，通常是σ鍵；如果原子間的共價鍵是雙鍵，由一個σ鍵和一個π鍵組成；如果是叄鍵，則由一個σ鍵和兩個π鍵組成。σ鍵可以是s-s，s-p，p-p等電子之間形成的，而π鍵可由p-p，d-p，d-d等電子之間形成的。除此之外，還存在十分多樣的共價鍵類型，如苯環的p-p大π鍵，硫酸根的d-p大π鍵，硼烷中的多中心鍵，π酸配合物中的反饋鍵，Re₂Cl₈²⁻中的δ鍵，等等。

軌域混成

價鍵理論中，為了解釋分子或離子的立體結構，萊納斯·鮑林以量子力學為基礎提出了混成軌域理論。其核心思想即是不同原子軌域的疊加重組，從而成為數目相同，能量相等的新軌域。例如，為了解釋甲烷的正四面體結構，混成軌域理論認為：

碳基態原子構型為1s²2s²2p²。首先碳2s中的一個電子被激發到空的2p軌域上，然後1個s軌域和3個p軌域重新組合成4個sp³混成軌域，再分別和4個氫原子的1s電子成鍵。4個混成軌域呈正四面體構型，鍵角109^o28'，能量沒有任何差別。

sp²和sp混成軌域亦然。

主要的混成類型和立體構型列於下表：

混成類型	sp³	sp²	sp	sp³d或dsp³	sp³d²或d²sp³
立體構型	正四面體	正三角形	直線形	三角雙錐體	正八面體
VSEPR模型	AX₄	AX₃	AX₂	AX₅	AX₆

參見

參考資料

北京師範大學、華中師範大學、南京師範大學無機化學教研室編。《無機化學》第四版上冊。北京：高等教育出版社。ISBN 7-04-010768-6

^ Bury, Charles R. LANGMUIR'S THEORY OF THE ARRANGEMENT OF ELECTRONS IN ATOMS AND MOLECULES.. Journal of the American Chemical Society. 1921-07, 43 (7) [2024-04-13]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01440a023. （原始內容存檔於2021-10-30）（英語）.
^ Herman, Zelek S. The nature of the chemical bond in metals, alloys, and intermetallic compounds according to Linus Pauling. Theoretical and Computational Chemistry. Elsevier. 1999: 701–748.

[1] Bury, Charles R. LANGMUIR'S THEORY OF THE ARRANGEMENT OF ELECTRONS IN ATOMS AND MOLECULES.. Journal of the American Chemical Society. 1921-07, 43 (7) [2024-04-13]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01440a023. （原始內容存檔於2021-10-30）（英語）.

[2] Herman, Zelek S. The nature of the chemical bond in metals, alloys, and intermetallic compounds according to Linus Pauling. Theoretical and Computational Chemistry. Elsevier. 1999: 701–748.

[1]

[2]