六羰基釩

化合物

六羰基釩,是一種金屬有機化合物化學式為V(CO)6。它是藍黑色揮發性固體。從理論上來說,這種高反應性物質是稀有的可分離的均配物金屬羰基配合物,它是順磁性的。大部分通式為 Mx(CO)y 的化合物遵守18電子規則,不過 V(CO)6 只有17 個價電子。[1]

六羰基釩
IUPAC名
hexacarbonylvanadium(0)
識別
CAS號 20644-87-5  checkY
PubChem 519800
SMILES
 
  • O=C=[V](=C=O)(=C=O)(=C=O)(=C=O)=C=O
ChEBI 37857
性質
化學式 C6O6V
摩爾質量 219.00 g/mol g·mol⁻¹
外觀 青色晶體
黃色溶液
密度 1.7 g/cm3
熔點 分解
沸點 50 °C(升華)(15 mmHg)
溶解性 不溶
溶解性 5 g/L (己烷
二氯甲烷里有更高溶解度
結構
晶體結構 正交晶系
配位幾何 八面體型
偶極矩 0 D
危險性
主要危害 CO源
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

製備

V(CO)6可以通過V(CO)6中間體分兩步製備。第一步,在200大氣壓的CO氣氛中,於160 °C用金屬還原VCl3。該反應的溶劑一般是二乙二醇二甲醚(diglyme), CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3。這種三可以溶解鈉鹽,性質類似冠醚:

4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglyme → [Na(diglyme)2][V(CO)6] + 3 NaCl

生成的陰離子被酸氧化,得到V(CO)6[2][3]

2 V(CO)6 + 2 H3PO4 → 2 V(CO)6 + H2 + 2 H2PO4

反應

六羰基釩在熱力學上的不穩定性使之極易發生化學反應。它的主要反應是還原成一價陰離子V(CO)6,其鹽已得到充分研究。

V(CO)6 會和含茂基物質反應,生成夾心配合物 (C5H5)V(CO)4 (熔點 136 °C)。 像許多中性電荷的有機金屬化合物一樣,這種半夾心物質是揮發性的。在該物種的原始製備中,使用C5H5HgCl作為C5H5的來源。在室溫下,它也容易和含氮的配體反應,生成各種配合物,如黃綠色的[V(CH3CN)6][V(CO)6]2、黃棕色的[V(C6H5NH2)6][V(CO)6]等。[4]它和膦配體英語Phosphine ligand反應,失去部分一氧化碳分子,生成膦配合物,如V(CO)4(C6H5PH2)2[5]

結構

V(CO)6是一種八面體型分子,和六羰基鉻相似,儘管它們的電子數不同。高解像度X射線晶體繞射表明,該分子略微變形,在兩個(軸向)較短的V–C鍵長為1.993(2)Å,相對於四個(赤道)較長的V–C鍵鍵長2.005(2) Å。即使V(-I)比V(0)離子大,V(CO)6中的V-C鍵長也比中性的六羰基釩短0.07 Å。[6]

參考資料

  1. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7. 
  2. ^ Liu, X.; Ellis, J. E. Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0). Inorg. Synth. 2004, 34: 96–103. ISBN 0-471-64750-0. doi:10.1002/0471653683.ch3. 
  3. ^ Alan M. Bond, Ray Colton, Peter J. Mahon, Graeme A. Snook, Wee T. Tan. Voltammetric Oxidation of Solution and Solid Phases of Salts of [V(CO) 6 ] - in Aqueous (Electrolyte) Media. The Journal of Physical Chemistry B. 1998-02, 102 (7): 1229–1234 [2020-07-19]. ISSN 1520-6106. doi:10.1021/jp972830d. (原始內容存檔於2022-01-10) (英語). 
  4. ^ Hieber, Walter; Peterhans, Josef; Winter, Ernst. Reaction modes of vanadium hexacarbonyl. Chemische Berichte, 1961. 94: 2572-2578.
  5. ^ Hieber, Walter; Winter, Ernst. Metal carbonyls. CXXXVII. The reactions of vanadium hexacarbonyl with phosphines. Chemische Berichte, 1964. 97 (4): 1037-1043.
  6. ^ Bellard, S.; Rubinson, K. A.; Sheldrick, G. M. Crystal and Molecular Structure of Vanadium Hexacarbonyl. Acta Crystallographica. 1979, B35: 271–274. doi:10.1107/S0567740879003332. 

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