冰四
製備
已提出了數種有機成核試劑來選擇性地從液態水中結晶冰四[1]，但即使採用了這些試劑，從液態水中結晶出冰四也極為困難，冰四的形成似乎為隨機性事件。
2001年，薩爾茲曼（Salzmann）和他的同事報告了一種「可重複」制出冰四的全新方法[2] 。當在0.81吉帕的壓力下以0.4 開/分的速率加熱高密度無定形冰（HDA）時，冰四在約165 K的溫度下結晶。控制結晶產出的是加熱速率，快速加熱（超過10 開/分）則會導致形成單相冰十二。
晶體結構
1981年，恩格爾哈特（Engelhardt）和坎布（Kamb）通過低溫單晶X射線繞射解釋了冰四的晶體結構。[3]其結構被描述為具有R-3c空間群的菱面體晶胞，氫的幾何結構被認為是完全無序，因為它的紅外光譜[4]和拉曼光譜[5]僅由寬峰組成，並且1998年的洛班(Lobban)[6]和2003年的克洛茨（Klotz）等人[7]的中子粉末繞射研究證實了它的無序性質。此外，根據布里奇曼的測量，冰六（無序相）和冰四之間的熵差非常小[8]。
恩格爾哈特-坎布坍塌 (EKC)
1981年，恩格爾哈特-坎布在論文中提到，通過切斷和形成一些氫鍵，並添加細小的結構變形，可從冰一c結構中衍生出冰四的結構。謝潑德等人[9]通過壓縮 NH4F（一種冰的同構材料）的環境相，得到氫鍵網類似於冰四的NH4F II。由於壓縮冰一h形成的是高密度無定形冰（HDA）而非冰四，因此，他們聲稱壓縮引起的冰一到冰四的轉化很重要，並將其命名為「恩格爾哈特坎布坍塌」（EKC）。他們認為，我們不能直接從冰一h中獲得冰四的原因是冰一h為氫無序的。如果氧原子排列在冰四結構中，由於供體-受體不匹配，可能不會形成氫鍵。
有序氫的探索
如上所述，冰四為氫無序相。然而，它的有序對應物從未被報道過。薩爾茲曼等人（2011年）[10]報告了摻氯化氫的冰四差示掃描量熱法熱譜圖，發現在約120 K時存在吸熱特徵。十年後，羅舒-芬森（Rosu-Finsen）和薩爾茲曼（2021年）[11]報告了更詳細的差示掃描量熱法數據，其中隨着樣本在更高壓力下驟冷回復，吸熱特徵變得更大。他們提出了三種情況來解釋實驗結果：弱氫有序化、定向玻璃化轉變和機械變形。
參考文獻
- ^ (Evans, L F.), Selective Nucleation of the High‐Pressure Ices, AIP Publishing, 1967 溫哥華格式錯誤 (幫助)
- ^ ((Salzmann, C G.)), ((Loerting, T.)), ((Kohl, I.)), ((Mayer, E.)), ((Hallbrucker, A.)), Pure Ice IV from High-Density Amorphous Ice, American Chemical Society (ACS), 2002 溫哥華格式錯誤 (幫助)
- ^ ((Engelhardt, H.)), ((Kamb, B.)), Structure of ice IV, a metastable high‐pressure phase, AIP Publishing, 1981
- ^ ((Engelhardt, H.)), ((Whalley, E.)), The infrared spectrum of ice IV in the range 4000–400 cm−1, AIP Publishing, 1979
- ^ ((Salzmann, C G.)), ((Kohl, I.)), ((Loerting, T.)), ((Mayer, E.)), ((Hallbrucker, A.)), Raman Spectroscopic Study on Hydrogen Bonding in Recovered Ice IV, American Chemical Society (ACS), 2003 溫哥華格式錯誤 (幫助)
- ^ Colin Lobban, Neutron diffraction studies of ices, University College London, 1998 [2022-06-02], （原始內容存檔於2022-04-14）
- ^ ((Klotz, S.)), ((Hamel, G.)), ((Loveday, J S.)), ((Nelmes, R J.)), ((Guthrie, M.)), Recrystallisation of HDA ice under pressure by in-situ neutron diffraction to 3.9 GPa, Walter de Gruyter GmbH, 2003 溫哥華格式錯誤 (幫助)
- ^ ((Bridgman, P W.)), The Pressure‐Volume‐Temperature Relations of the Liquid, and the Phase Diagram of Heavy Water, AIP Publishing, 1935 溫哥華格式錯誤 (幫助)
- ^ ((Shephard, J J.)), ((Ling, S.)), ((Sosso, G C.)), ((Michaelides, A.)), ((Slater, B.)), ((Salzmann, C G.)), Is High-Density Amorphous Ice Simply a "Derailed" State along the Ice I to Ice IV Pathway?, American Chemical Society (ACS), 2017 溫哥華格式錯誤 (幫助)
- ^ Salzmann, CG; Radaelli, PG; Slater, B; Finney, JL. The polymorphism of ice: five unresolved questions.. Phys Chem Chem Phys. 2011, 13 (41): 18468–80. PMID 21946782. doi:10.1039/c1cp21712g.
- ^ ((Rosu-Finsen, A.)), ((Salzmann, C G.)), Is pressure the key to hydrogen ordering ice IV?, Elsevier BV, 2022 溫哥華格式錯誤 (幫助)