十二羰基三鋨
十二羰基三鋨是鋨與一氧化碳形成的黃色配合物，化學式為Os3(CO)12。因為Os3金屬－羰基簇合物的穩定性較高[1]:444，所以十二羰基三鋨是製備有機鋨化合物的重要前體。在原子簇化學中，對Os3(CO)12及其密度更輕的類似物Ru3(CO)12和它們的衍生物的研究取得了較大的進展。
| 十二羰基三鋨 | |
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| IUPAC名 cyclo-tris(tetracarbonylosmium) (3 Os—Os) | |
| 別名 | 十二羰基合三鋨 |
| 識別 | |
| CAS號 | 15696-40-9 
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| 性質 | |
| 化學式 | C12O12Os3 |
| 摩爾質量 | 906.81 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 黃色固體[1]:443 |
| 密度 | 3.48 g/cm3 |
| 熔點 | 224 °C（497 K） |
| 沸點 | 真空中升華 |
| 溶解性（水） | 難溶 |
| 溶解性（烴類） | 易溶[1]:443 |
| 結構 | |
| 偶極矩 | 0 D（0 C·m） |
| 危險性 | |
| 警示術語 | R：R22, R36/37/38 |
| 安全術語 | S：S22, S26, S36/37/39 |
| 主要危害 | 產生CO |
| 相關物質 | |
| 相關化學品 | Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 十羰基二氫合三鋨 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
類似物結構
十二羰基三鋨有着D3h對稱性，其分子中含鋨原子組成的等邊三角形，每個鋨原子上還連了兩個位於三角形平面內的羰基配體和兩個垂直於三角形平面的羰基。Os–Os鍵長為2.88 Â（288 pm）[2][1]:444。另外，同副族的鐵、釕、鋨的三原子簇十二羰基化合物穩定性依次遞增[1]:444。Ru3(CO)12與Os3(CO)12結構類似，但Fe3(CO)12卻不同，其分子中有兩個羰基作為橋鍵以μ2方式配位，整個分子屬於C2v點群。這種結構的差異可能是因為鐵的原子半徑較小，可以支撐住橋連的羰基；釕、鋨的M–M鍵太長，不能支撐橋連羰基，故採取了更為對稱的配位方式[3]:1105。
製備方法
Os3(CO)12可通過溶於甲醇的OsO4和壓強為75atm的一氧化碳在175°C直接反應得到，此反應幾乎是定量發生的，產率為85%：[4][1]:443
Os3(CO)12也可在壓強為120atm的一氧化碳中加熱溶於二甲苯的二氧化鋨至175°C來製備，產率為70%[1]:443。
化學性質
Os3(CO)12的化學性質已得以徹底檢驗。十二羰基三鋨與各種配體直接反應得到的產物很複雜，因為Os–CO鍵很穩定，取代羰基需要較高的溫度，而在高溫下反應物又會進一步發生加成反應。在Me3NO存在下，Os3(CO)12易與配體反應，發生脫羰反應轉變為較為不穩定的Os3(CO)11(MeCN)和Os3(CO)10(MeCN)2[5]。Os3(CO)11(MeCN)能夠和極弱的鹼性配體反應，得到Os3(CO)11(C2H4) and Os3(CO)11(C5H5N)。如果令Os3(CO)12直接與乙烯或吡啶反應，則會破壞後兩者的結構，生成乙烯基氫化物HOs3(CO)10(η1,η2-C2H3)或吡啶基氫化物HOs3(CO)10(NC5H4)。生成這樣的產物證明了Os–H鍵與Os–C鍵的穩定性。
Os3(CO)12及其衍生物可以說明金屬與烴類的反應情況。例如CH3(H)Os3(CO)10分子是證明抓氫鍵存在的強有力的證據[6]。
Os3(CO)12可以作為合成Os(0)絡合物的原料。三苯基膦與它反應會取代下1－3個羰基配體，而氫氧化鉀與它反應則會得到氫負離子為配體的簇合物[1]:444：
![{\displaystyle {\ce {Os3(CO)12 + KOH->K[Os3(CO)11H] +CO2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/550ab14c07e087bfbe60bd87b1d7337173be9ffc)
在密封管中加熱Os3(CO)12時，可以製備鋨的更高級原子簇絡合物，例如在210°C下加熱十二羰基三鋨12小時，得到深棕色的Os6(CO)18，產率為80%[1]:445。
十羰基二氫合三鋨是個值得一提的分子。從化學鍵的觀點來講，此分子中有兩個羰基分別橋連在一對鋨原子上，類似乙硼烷的結構[7]。
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 （簡體中文）申冸文等. 《无机化学丛书》第九卷：锰分族、铁系、铂系 第一版. 北京: 科學出版社. 1996. ISBN 9787030305459.
- ^ （英文）Corey, E. R.; Dahl, L. F. 「The Molecular and Crystal Structure of Os3(CO)12」 Inorganic Chemistry 1962, volume 1, pages 521–526; doi:10.1021/ic50003a016.
- ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英語）.
- ^ （英文）Drake, S. R.; Loveday, P. A. 「Dodecarbonyltriosmium」 Inorganic Syntheses, 1990, volume 28, pages 230–231. ISBN 0-471-52619-3.
- ^ （英文）Nicholls, J. N.; Vargas, M. D. 「Some Useful Derivatives of Dodecarbonyltriosmium」 Inorganic Syntheses, 1990, volume 28, pages 232–235. ISBN 0-471-52619-3.
- ^ （英文）Calvert, R. B.; Shapley, J. R. 「Decacarbonyl(methyl)hydrotriosmium: NMR evidence for a Carbon..Hydrogen..Osmium Interaction」 Journal of the American Chemical Society 1978, volume 100, pages 7726–7727; doi:10.1021/ja00492a047.
- ^ （英文）Keister, J. B.; Shapley, J. R. 「Solution Structures and Dynamics of complexes of Decacarbonyldihydrotriosmium with Lewis Bases」 Inorganic Chemistry 1982, volume 21, pages 3304–3310; doi:10.1021/ic00139a011.