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奥弗曼重排反应

奥弗曼重排反应（英语：Overman rearrangement）是三氯乙酰亚胺烯丙酯在热或金属（如Hg(II)、Pd(II)）催化下发生重排，得到三氯乙酰氨基烯烃的反应。[1][2][3][4]

奥弗曼重排反应
奥弗曼重排反应

1974年由美国化学家拉里·奥弗曼首先报道。

该反应是对克莱森重排反应和科普重排反应的补充和机理的证明。反应产物烯丙胺经转化可以得到许多含氮的天然产物和生物分子。[5]

不对称的奥弗曼重排也有报道。[6][7]

反应机理

热重排机理：与克莱森重排反应机理类似，是同面协同的[3,3]-σ迁移反应。

 
热奥弗曼重排反应

金属汞催化机理：氮汞键对双键插入和氧汞消除的历程，只是一个形式上的[3,3]-σ键重排。

 
金属汞催化的奥弗曼重排反应

参见

参考资料

  1. ^ Larry E. Overman. A general method for the synthesis of amines by the rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98: 2901–2910. doi:10.1021/ja00426a038. 
  2. ^ Overman, L. E. Allylic and propargylic imidic esters in organic synthesis. Accounts of Chemical Research. 1980, 13: 218–224. doi:10.1021/ar50151a005. 
  3. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.507; Vol. 58, p.4 (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  4. ^ Overman, L. E. Thermal and mercuric ion catalyzed [3,3]-sigmatropic rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions. Journal of the American Chemical Society. 1974, 96: 597–599. doi:10.1021/ja00809a054. 
  5. ^ Chen, Y. K.; Lurain, A. E.; Walsh, P. J. A General, Highly Enantioselective Method for the Synthesis of D and L α-Amino Acids and Allylic Amines. Journal of the American Chemical Society. 2002, 124: 12225–12231. doi:10.1021/ja027271p. 
  6. ^ Anderson, C. E.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12412–12413. (doi:10.1021/ja037086r)
  7. ^ Asymmetric Overman Rearrangement Organic Syntheses, Vol. 82, p.134 (2005). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)

延伸阅读

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