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氢化铵

假想的铵根与氢负离子结合形成的化合物

氢化铵（化学式：NH4H），部分文献称五氢化氮（英语：Nitrogen pentahydride），是根据铵根离子化学上具类似碱金属的性质、且碱金属皆存在氢化物（例如：氢化锂）而假想出来的一种化合物[4]。其分子结构在理论模型的预测中有2种结构，一种是双三角锥型的分子NH5，氮原子和氢原子间以共价键化合，对称群为D3h（英语：Dihedral symmetry in three dimensions）[1]；另一种由铵根离子和氢负离子组成的离子晶体NH4+H-。目前尚无人合成此种物质、也尚未能证明其存在，且相关实验并无直接观察到氢化铵，仅借由反应生成物推测其可能是一种活性中间体。而理论计算表明，这种分子具有热力学不稳定性[5]，因此存在的可能性不高，其不稳定的原因可能与五氟化氮类似[6]。然而在特殊条件或高压下仍可能存在，且曾在1966年被认为其可能作为固体火箭燃料而进行研究[7]。

氢化铵


理论计算给出氢化铵的一种可能结构[1]

英文名 Ammonium hydride
Nitrogen pentahydride
别名 五氢化氮
识别
CAS号 73655-04-6  checkY[2][3]
SMILES
 
  • [NH5] （共价化合物）
    [H-].[NH4+]（离子化合物）
性质
化学式 H5N
摩尔质量 19.05 g·mol−1
结构
分子构型 双三角锥型（共价理论模型[1]）
偶极矩 0 D（共价理论模型[1]）
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

这种分子曾作为教学上的示例使用[8]，也曾在题目命题上引发争议。

研究与尝试

有部分研究认为，在其他金属原子共同形成晶格之下可能可以存在，例如汞[9][10]和锂。亦有探讨与卤化铵发生置换反应而存在可能性的相关研究[4]。亦有使用氘尝试让铵与氘形成氮的五氢化物的相关研究，但部分实验表明其可能只是活性中间体，会立刻分解为氨和氢气[11][1]，而使用氘的实验亦然[2][1]。但以上研究仅是理论计算或者并无观察到氢化铵的存在，而无法得知该物质是否真的存在。

一个实验尝试使三氟乙酸铵与氢化锂在熔融状态发生置换反应，以便研究氢化铵存在的可能性[11]：

CF3COONH4 + LiH → LiO2CCF3 + [NH4H]

在使用三氟乙酸铵与氘化锂的实验结果收集到的生成物中，产物氨中包含了85%的氨和15%的一氘氨，产物氢气中包含了66%的氢化氘、21%的氢气和13%的氘气，以及使用三氟乙酸四氘铵与氢化锂收集到的生成物中，氨包含了三氘氨、二氘氨和一氘氨，氢气中包含了68%的氢化氘、18%的氢气和14%的氘气，因而推测反应可能有两种途径：一种是直接分解为氨和氢气，另一种是先生成氘化铵活性中间体，部分的借由形成氘负离子与氢正离子形成氘化氢和氨、另一部分的借由形成氢负离子与氢正离子或氘正离子分解为氢气或氘气[1]。

但随后立即分解成氢和氨，而无法证明其确实存在。使用氘进行实验仍得到相同结果[2]：

[NH4H] → NH3 + H2

结构

 
共价化合的氢化铵之可能结构[1]

有几篇论文针对氢化铵进行理论计算，认为氢化铵不太可能形成氢负离子与铵根离子的离子晶体，但有可能氢接在铵的其中一个氢原子上[1]，也可能与五氟化氮类似，形成与碳𬭩离子类似的三中心二电子键，又或者是氢原子在氮原子周围排列成三角双锥结构[1]。

争议

该物质出现于中国大陆一个理科学习网站的题目上，并被大量参考书和在线学习网站所选取[12][13][14][15][16]，该题目中称“氢化铵”为固体[14]，结构与氯化铵相似，与水以及乙醇反应可以生成氢气[16]，但并未有实验证明其存在，且对于其结构，在理论计算上仍有多种结论[1]，且不知实际上会是何种结构[1]，更无法确定其有何化学特性。

目前尚无人宣布制取该物质，虽然部分期刊有标明其CAS号[2][3]，但目前尚无任何化学数据库有收录该CAS号的资料，且在中国知网也无法查询到关于氢化铵的论文。

相关物质

与之类似的物质如五氟化氮，其结构被假定为氟化四氟铵（NF4+F-）[17]，与氢化铵同为五个相同元素与氮的五配体，但其亦为假想物质，尚未有人制得，仅有理论研究[18]。而其他氮族元素的五氢化物则较为稳定，例如氢化𬭸 （PH4H），能构成较五氢化氮稳定一些的五氢化磷，但五氢化磷仍不稳定会分解为磷化氢和氢气，但其有机衍生物较稳定称为正膦，例如五苯基磷 （pentaphenylphosphorane， Ph5P）是稳定的化合物[19]。而其他更重的氮族元素五氢配体也较容易存在，例如五氢化砷[20][需要较佳来源]。

参见

参考资料

  1. ^ 1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.10 1.11 Olah, G.A. and Prakash, G.K.S. Across Conventional Lines: Selected Papers of George A Olah(In 2 Volumes). World Scientific Series in 20th Century Chemistry. 2003: p.759. ISBN 9789814498548. [永久失效链接]
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 Merlet, P. and Koschel, D. and Hack, W. and Haubold, R. and Ohms-Bredemann, U. and Heinrich-Sterzel, C. and Wagner, J. and Keller-Rudek, H. and Schiöberg, D. and Strametz, C. N Nitrogen: Compounds with Noble Gases and Hydrogen. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry - 8th edition. Springer Berlin Heidelberg. 2013: 278. ISBN 9783662063330. （原始内容存档于2017-08-16）. 
  3. ^ 3.0 3.1 Hisham, Mohamed W. M. and Benson, Sidney W. Thermochemistry of inorganic solids. 8. Empirical relations among the enthalpies of formation of different anionic compounds. The Journal of Physical Chemistry. 1988, 92 (21): 6107–6112. doi:10.1021/j100332a052. 
  4. ^ 4.0 4.1 Olah, George A. and Donovan, Daniel J. and Shen, Jacob and Klopman, Gilles. Onium ions. XVI. Hydrogen-deuterium exchange accompanying the cleavage of ammonium (tetradeuterioammonium) trifluoroacetate by lithium deuteride (hydride) indicating SN2 like nucleophilic displacement at quaternary nitrogen through pentacoordinated ammonium hydride. Journal of the American Chemical Society. 1975, 97 (12): 3559–3561. doi:10.1021/ja00845a069. 
  5. ^ Ewig C. S. & Van Wazer J. R. Ab initio studies of molecular structures and energetics. 3. Pentacoordinated nitrogen NFnH5-n compounds. J. Am. Chem. Soc. 111, 4172–4178 (1989).
  6. ^ Kurzyd{\l}owski, Dominik and Zaleski-Ejgierd, Patryk. Hexacoordinated nitrogen (V) stabilized by high pressure. Scientific reports (Nature Publishing Group). 2016, 6. 
  7. ^ Sterrett, K. F.; Caron, A. P. High pressure chemistry of hydrogenous fuels. Northrop Space Labs. 1966 [2017-08-21]. （原始内容存档于2011-08-23）. 
  8. ^ Duhem, P. and Needham, P. Mixture and Chemical Combination: And Related Essays. Boston Studies in the Philosophy of Science. Springer. 2002: p.72. ISBN 9781402002328. LCCN 01050646. （原始内容存档于2017-08-16）. 
  9. ^ Bard, A.J. and Inzelt, G. and Scholz, F. Electrochemical Dictionary. Springer Berlin Heidelberg. 2012. ISBN 9783642295508. LCCN 2012945766. （原始内容存档于2017-08-16）. 
  10. ^ Gladyshev, VP and Kovaleva, SV and Khramtsova, NA. Determination of ammonium by stripping voltammetry. Journal of Analytical Chemistry (Springer). 2001, 56 (5): 443––448. 
  11. ^ 11.0 11.1 Olah, G. A,; Donovan, D. J.;Shen, J.; Klopman, G.(J. Am. Chem. Soc. 97 [1975] 3559/61).
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  13. ^ 浅谈化学教学中培养学生发散思维的若干途径_教学之窗_中国高校之窗. www.gx211.com. [2017-08-07]. （原始内容存档于2013-08-15）. 
  14. ^ 14.0 14.1 固体NH5属于离子晶体．它与水反应的化学方程式为NH5+H2O→NH3?H2O+H2↑.它也能跟乙醇发生类似的反应.并都产生氢气．下列有关NH5叙述正确的是( ) A.含有NH4+和H-B.NH5中N元素的化合价为+5价C.1mol NH5中含有5NA个N-H键D.与乙醇反应时.NH5被还原 题目和参考答案——精英家教网——. www.1010jiajiao.com. [2017-08-07]. （原始内容存档于2017-08-07）. 
  15. ^ 固体NH5属于离子晶体。它与水反应的化学方程式为NH5+H2O→NH3·H2O+H2↑,它也能跟乙醇发生类似的反应,并都产生氢气。下列有关NH5叙述正确的是A．含有NH4+和H-B．NH5中N元素的化合-高三化学-魔方格. www.mofangge.com. [2017-08-07]. （原始内容存档于2017-08-07）. 
  16. ^ 16.0 16.1 氢化铵（NH4H）与氯化铵的结构相似，又知NH4H与水反应有氢气生成，下列叙述不正确的是[]A．NH4Cl受热能够分解，生成两种气体B．NH4H溶于水，所得溶液显酸性C．NH4H固体投入少量水-高一化学-魔方格. www.mofangge.com. [2017-08-07]. （原始内容存档于2017-08-07）. 
  17. ^ Goetschel, C. T.; V. A. Campanile, R. M. Curtis, K. R. Loos, C. D. Wagner, J. N. Wilson. Preparation and properties of perfluoroammonium tetrafluoroborate, NF4+BF4-, and possible synthesis of nitrogen pentafluoride. Inorganic Chemistry. July 1972, 11 (7): 1696–1701. doi:10.1021/ic50113a051. 
  18. ^ Lewars, Errol G. Modeling marvels: computational anticipation of novel molecules. Springer. 03/11/2008: 53–67. （原始内容存档于2015-02-12）. 
  19. ^ ^ A Guide to Organophosphorus Chemistry Louis D. Quin 2000 John Wiley & Sons ISBN 0-471-31824-8
  20. ^ arsorane. CHEBI. [2017-08-21]. （原始内容存档于2017-08-21）. 
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