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硫叶立德

硫叶立德，又名硫𬭩内盐，是叶立德的一种。其中碳带负电荷，与其相邻的硫带正电荷，因此是两性离子的一种[1]。跟其他叶立德一样，硫叶立德在有机合成中有很多应用[2]。

硫叶立德有以下共振式[3]：

硫叶立德有不同种类，如下：

它最早于1961年由William Johnson发现[4]。

合成

烷亚甲基型硫叶立德可以有二甲硫醚与碘甲烷反应成盐，再与强碱（如氢化钠等）反应制备而成[5]。

 

而亚砜型叶立德（又名氧硫叶立德）可以由二甲亚砜与碘甲烷，再经过氨基钠处理制备而成[6]。

硫叶立德非常不稳定，一般在反应中原位制备并进行反应[7][8]。

反应

主条目：约翰逊–科里–柴可夫斯基反应

硫叶立德可以与醛、酮、α,β-不饱和羰基化合物、亚胺等含有双键的有机化合物发生约翰逊–科里–柴可夫斯基反应，生成环丙烷、环氧化合物和氮杂环丙烷等三元环。反应式如下：

 
Johnson–Corey–Chaykovsky Reaction

反应机理如下：

 
Mechanism of the Johnson–Corey–Chaykovsky reaction

反应首先是硫叶立德对底物（羰基、亚胺基团等）的亲核加成，然后发生分子内的亲核取代反应形成三元环，锍正离子离去，形成产物[6]。

重要性

硫叶立德是一种非常有用的有机试剂，很多个全合成都使用了它[9][10][11][12][13]。

其中，硫叶立德的约翰逊–科里–柴可夫斯基反应提供了一条由醛、酮为原料有效合成环氧化合物的途径。

参见

参考资料

  1. ^ Illustrated Glossary of Organic Chemistry. 加利福尼亚大学洛杉矶分校. [2021-07-27]. （原始内容存档于2021-07-27） （英语）. 
  2. ^ McMurry, John. Organic Chemistry, 7th Ed.. Thomson Brooks/Cole. 2008: 720–722. ISBN 978-0-495-11258-7. 
  3. ^ Samer Gnaim. Sulfur Ylide Chemistry (PDF). 08/01/20 [2021-07-27]. （原始内容存档 (PDF)于2021-08-19） （英语）. 
  4. ^ A. William Johnson, Robert B. LaCount. The Chemistry of Ylids. VI. Dimethylsulfonium Fluorenylide-A Synthesis of Epoxides. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83 (2): 417–423 [2021-07-27]. doi:10.1021/ja01463a040. （原始内容存档于2021-07-27）. 
  5. ^ Corey, E. J.; Chaykovsky, M. METHYLENECYCLOHEXANE OXIDE. Organic Syntheses. 1969, 49: 78 [2009-10-17]. （原始内容存档于2010-03-31）. 
  6. ^ 6.0 6.1 邢其毅; 裴坚; 裴伟伟; 徐瑞秋. 基礎有機化學.硫葉立德的反應 第四版. : p.647 [2021-07-27]. ISBN 9787301272121. 
  7. ^ E. J. Corey, Michael Chaykovsky. Dimethylsulfoxonium Methylide. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (5): 867–868. doi:10.1021/ja00864a040. 
  8. ^ E. J. Corey, Michael Chaykovsky. Dimethyloxosulfonium Methylide ((CH3)2SOCH2) and Dimethylsulfonium Methylide ((CH3)2SCH2). Formation and Application to Organic Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87 (6): 1353–1364. doi:10.1021/ja01084a034. 
  9. ^ Aggarwal, V. K.; Richardson, J. The complexity of catalysis: origins of enantio- and diastereocontrol in sulfur ylide mediated epoxidation reactions. Chemical Communications. 2003: 2644. doi:10.1039/b304625g. 
  10. ^ Aggarwal, V. K.; Winn, C. L., Catalytic, Asymmetric Sulfur Ylide-Mediated Epoxidation of Carbonyl Compounds: Scope, Selectivity, and Applications in Synthesis, Accounts of Chemical Research, 2004, 37: 611, doi:10.1021/ar030045f 
  11. ^ Gololobov, Y. G.; Nesmeyanov, A. N.; lysenko, V. P.; Boldeskul, I. E., Twenty-five years of dimethylsulfoxonium ethylide (corey's reagent), Tetrahedron, 1987, 43: 2609, doi:10.1016/s0040-4020(01)86869-1 
  12. ^ Li, A.-H.; Dai, L.-X.; Aggarwal, V. K., Asymmetric Ylide Reactions: Epoxidation, Cyclopropanation, Aziridination, Olefination, and Rearrangement, Chemical Reviews, 1997, 97: 2341, doi:10.1021/cr960411r 
  13. ^ McGarrigle, E. M.; Myers, E. L.; Illa, O.; Shaw, M. A.; Riches, S. L.; Aggarwal, V. K., Chalcogenides as Organocatalysts, Chemical Reviews, 2007, 107 (12): 5841 [2021-07-27], doi:10.1021/cr068402y, （原始内容存档于2021-07-27） 
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