硫氰酸汞
硫氰酸汞也称为硫氰化汞，化学式Hg(SCN)2，是由硫氰根离子和Hg2+形成的无机化合物。其外观为白色无臭味的粉末或针状结晶，若是纯度较低，颜色会变为灰色。硫氰酸汞是市售的化学品，不过其价格较高[1]。硫氰酸汞曾被应用在爆竹中，当燃烧时硫氰酸汞会膨胀，曲折如蛇形，一般称为法老之蛇[2]。现今还是有爆竹使用硫氰酸汞，但因为在反应时会产生有毒气体，多半已不使用。
| 硫氰酸汞 | |
|---|---|
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| 英文名 | Mercury(II) thiocyanate |
| 别名 | 硫氰化汞 Mercuric thiocyanate Mercuric sulfocyanate |
| 识别 | |
| CAS号 | 592-85-8 
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| PubChem | 11615 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | GBZANUMDJPCQHY-UHFFFAOYSA-L |
| EINECS | 209-773-0 |
| 性质 | |
| 化学式 | Hg(SCN)2 |
| 摩尔质量 | 316.755 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外观 | 白色至黄褐色单斜晶系粉末 |
| 气味 | 无味 |
| 密度 | 3.71 g/cm³（固态） |
| 熔点 | 165 °C (分解) |
| 溶解性（水） | 0.069 g/100 mL |
| 溶解性（其他溶剂） | 可溶于稀盐酸、KCN、氨 微溶于乙醇、醚 |
| 危险性 | |
欧盟危险性符号 剧毒 T+ 危害环境N | |
| 警示术语 | R：R26/27/28, R33, R50/53 |
| 安全术语 | S：S13, S28, S36, S45, S60, S61 |
| NFPA 704 |
 1
3
1
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| 致死量或浓度： | |
LD50（中位剂量）
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46 mg/kg（老鼠，口服） |
| 相关物质 | |
| 其他阴离子 | 氟化汞 氯化汞 碘化汞 |
| 其他阳离子 | 硫氰酸钾 硫氰酸钠 硫氰酸铵 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
合成
最早合成硫氰酸汞的化学家可能是永斯·贝采利乌斯，在1821年合成[2] 。由于硫氰酸汞的离子特性，有许许多制备硫氰酸汞的方法。硫氰酸汞可以由含有汞离子及硫氰酸根离子的溶液反应而成，由于硫氰酸汞对水的溶解度很低，会形成沉淀，但需要注意的是，当硫氰酸根过量时会形成红色的错离子而溶于水中。硫氰酸汞可溶于苯、己烷及甲基异丁基酮等有机溶剂中.[3]。大部分合成的方式都会利用硫氰酸汞的沉淀，贝采利乌斯及弗里德里希·维勒是二个早期合成硫氰酸汞的化学家，分别使用以下的方程式合成硫氰酸汞：
- （贝采利乌斯）
- （维勒）
法老之蛇
硫氰酸汞若接触到足够的热源，会有快速的放热反应，产生大量如蛇一样卷曲的固体，此一现象称为法老之蛇。由于此特殊现象，硫氰酸汞曾被用在爆竹中。硫氰酸汞在燃烧时会有不明显的火焰，可能是蓝色、黄色或橙色。形成的固体产物颜色可以从深灰色到浅棕色不等，其内部颜色一般会比外层要暗[2]。
该反应的方程式为：
弗里德里希·维勒在1821年第一次合成硫氰酸汞时，就已经发现此一性质：“（燃烧后）的产物会像虫一様卷曲，体积较原来增加很多，颜色类似石墨的灰色，但浅很多。”德国一度有贩卖一种名为“Pharaoschlange”的爆竹，但后来因为有孩童误食爆竹燃烧后的固体后死亡，发现燃烧后的产物有毒，后来已禁止贩售[2]。
后来有一种称为黑蛇的爆竹，燃烧后的效果类似法老之蛇，但效果较弱。黑蛇的组成成分的毒性较弱，一般是由碳酸氢钠和糖或是由亚麻仁油和萘的混合物所构成。
应用及化学性质
硫氰酸汞可用在化学合成中．在合成含硫氰酸根及汞离子的化合物时会用到硫氰酸汞。这类化合物包括硫氰酸汞钾（K[Hg(SCN)3]）及硫氰酸汞铯（Cs[Hg(SCN)3]）。Hg(SCN)3-离子也可以独立存在．和其他合物反应，形成上述的化合物或是其他类似的产物。用红外光谱学、拉曼光谱学及固态核磁共振进行分析时可以找到这些化合物[4]。
硫氰酸汞也可以用在有机合成中，和有机化合物进行双分子亲核取代反应（SN2反应），用硫氰酸根取代化合物中的卤素。由于硫氰酸根的二端都会和有机化合物反应，所产生的产物会是二种化合物的混合物，其中一种是硫氰酸根中硫和有机化合物的碳链连结，另一种则是用氮元素和有机化合物的碳链连结[5]。
当用紫外－可见分光光度法检测水溶液中的卤素离子时，加入硫氰酸汞可以提升其检测限，此方法在1952年提出，也是后来世界各实验室检测卤素常用的方法。在1964年发明了自动化检测的系统，位在美国纽约州的Technicon公司在1974年制作了商品化的卤素分析仪。基本原理是让待测物的卤素离子和硫氰酸汞及铁离子反应。卤素离子会使硫氰酸汞分解，硫氰酸根和铁离子产生错离子Fe(SCN)2+，会吸收450 nm的可见光，可以依此量测Fe(SCN)2+的浓度，再推算卤素离子的浓度[6]。
1995年时发现另一个用硫氰酸汞检测水溶液中卤素离子浓度的方法，此方法只需将硫氰酸汞加入待测物中，不需再加入铁离子，硫氰酸汞和卤素离子会形成配合物，吸收254 nm的可见光，其量测的卤素离子浓度较1952年发现，需要铁离子的检测方式要准确[6]。
参考资料
- ^ Mercury Thiocyanate. Sigma Aldrich.
- ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 Davis, T. L. Pyrotechnic Snakes. Journal of Chemical Education. 1940, 17 (6): 268–270. doi:10.1021/ed017p268.
- ^ Sekine, T.; Ishii, T. Studies of the Liquid-Liquid Partition systems. VIII. The Solvent Extraction of Mercury (II) Chloride, Bromide, Iodide and Thiocyanate with Some Organic Solvents (pdf). Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1970, 43 (8): 2422–2429. doi:10.1246/bcsj.43.2422.[永久失效链接]
- ^ Bowmaker, G. A.; Churakov, A. V.; Harris, R. K.; Howard, J. A. K.; Apperley, D. C. Solid-State 199Hg MAS NMR Studies of Mercury(II) Thiocyanate Complexes and Related Compounds. Crystal Structure of Hg(SeCN)2. Inorganic Chemistry. 1998, 37 (8): 1734–1743. doi:10.1021/ic9700112.
- ^ Kitamura, T.; Kobayashi, S.; Taniguchi, H. Photolysis of Vinyl Halides. Reaction of Photogenerated Vinyl Cations with Cyanate and Thiocyanate Ions. Journal of Organic Chemistry. 1990, 55 (6): 1801–1805. doi:10.1021/jo00293a025.
- ^ 6.0 6.1 Cirello-Egamino, J.; Brindle, I. D. Determination of chloride ions by reaction with mercury thiocyanate in the absence of iron(III) using a UV-photometric, flow injection method. Analyst. 1995, 120 (1): 183–186. doi:10.1039/AN9952000183.