正十二面体烷
正十二面体烷(英语:Dodecahedrane),又称十二面烷、正十二面烷,是一个正十二面体形状的碳氢化合物,化学式为C20H20,不存在于自然界中。它的合成首先由俄亥俄州立大学的Leo Paquette于1982年完成,该合成路线被誉为有机合成的经典作品之一。[3][4]
正十二面体烷 | |||
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IUPAC名 [5]fullerane-C20-Ih | |||
识别 | |||
CAS号 | 4493-23-6 ![]() | ||
PubChem | 123218 | ||
ChemSpider | 109833 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | OOHPORRAEMMMCX-UHFFFAOYAM | ||
ChEBI | 33013 | ||
性质 | |||
化学式 | C20H20 | ||
摩尔质量 | 260.37 g·mol−1 | ||
密度 | 1.434 g/cm3[1] | ||
熔点 | 430±10°C[2] | ||
相关物质 | |||
相关烃 | 立方烷 正四面体烷 宝塔烷(正十二面体烷的异构体) 棱柱烷 | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
在正十二面体烷中,每个顶点碳与三个邻近的碳原子相连,碳-碳键角为正五边形的内角108°,与sp3杂化碳原子的109.5°相近,因此张力不大。每个碳上连有一个氢原子,整个分子为Ih对称性(类似于富勒烯),质子核磁共振谱中氢原子只有一个单峰,化学位移为3.38pm。
全合成
正十二面体烷的全合成历时超过30年,菲利普·伊顿和Paul von Ragué Schleyer等研究团队都曾经加入进来。早在1964年伍德沃德合成三并五元环(Triquinane)时,就有人认为正十二面体烷可以很容易地由该化合物二聚制得,但结果并非如此。菲利普·伊顿在1978年时发表了一篇回顾,谈及之前对正十二面体烷合成的策略,参见:[5]。
1982年,Leo Paquette利用了一个29步反应,用两分子环戊二烯(十碳原料)、一分子丁炔二酸二甲酯(四碳)、两分子烯丙基三甲基硅烷(六碳)为原料,成功构建了正十二面体烷。
该路线中,[6] 首先用两分子的环戊二烯1与金属钠反应,借由环戊二烯基配合物中间体,与碘作用得到偶联产物二氢富瓦烯2。然后发生与丁炔二酸二甲酯3发生Diels-Alder连续反应,生成4b与4的等量混合物,不对称的4b被舍弃。
正十二面体烷合成(I) | 正十二面体烷合成(II) |
接下来,[7] 碘与底物4发生卤内酯化反应,碘与烯烃加成生成的碳正离子被羧基捕获,反应生成卤代二元内酯5。酯基与甲醇作用断键,生成邻卤代醇6,接着琼斯氧化得到酮7,用锌铜偶(Zn(Cu))处理,碘脱去。
正十二面体烷合成(III) | 正十二面体烷合成(IV) |
烯丙基三甲基硅烷10与正丁基锂反应得到碳负离子9,与酮发生亲核加成反应,引入最后六个碳原子。然后乙烯基硅烷11与过氧乙酸在乙酸中发生自由基取代反应,得到二元内酯12,用五氧化二磷和甲磺酸酸性试剂处理,发生分子内的傅-克烷基化反应得到二酮13。
用钯碳催化剂氢化还原13中的双键得到14,硼氢化钠还原羰基得到醇15。15发生酯交换反应生成二元内酯16,对甲苯磺酰氯处理,经过亲核脂肪取代反应生成氯代的产物17。接下来17与金属锂在液氨中作用,碳负离子被氯甲基苯基醚捕获发生Birch烷基化[4],引入苯氧基甲基,以防止后面步骤中发生的烯醇化。这一步中控制氯甲基苯基醚的量,可使烷基化只发生在一个碳原子上。而后18发生Norrish光化学反应,与邻近的碳原子生成新的碳-碳键得到19,醇在对甲苯磺酸作用下消去得到烯烃20。
正十二面体烷合成(V) | 正十二面体烷合成(VI) |
用二亚胺还原20中的双键,二异丁基氢化铝还原酯为醇,再用氯铬酸吡啶盐氧化生成醛22。继续借助Norrish反应搭建碳-碳键得到醇23。接下来除去苯氧基甲基:Birch还原其中的苯环生成脂环族醚,酸性水解生成二醇24,氯铬酸吡啶盐氧化得到β-酮醛25,碱性溶液中经由逆克莱森酯缩合反应,醛基脱去得到26。再次发生Norrish反应得到醇27,失水生成28,还原得到29。最后一步是将29用钯碳催化剂在250℃时加压处理,反应物脱氢生成最后一个C-C键,即正十二面体烷30。
其他
以上的路线也有不同的版本。8生成12一步,另一条路线是用二苯基环丙烷基锍叶立德与8反应酸解,得到双四元环的中间体,再用过氧化氢氧化得到双螺环结构的12。
17到18一步,Paquette一开始用的是碘甲烷作Birch甲基化,且甲基化在两个羰基碳上都有发生。但后期发现引入的两个甲基难以移除,最后会得到1,6-二甲基的取代物(两个甲基都在五边形交点碳上,最后一步关环时一个甲基发生1,2-迁移),而非正十二面体烷。于是减少碘甲烷的量,发现1:1反应可以只在一个碳原子上引入甲基,但是最后生成的1-甲基正十二面体烷仍然无法转化为想要的产物。
而后制得了无苯氧基甲基取代的醛22,但该分子的烯醇含量很高,极易发生氧化脱氢,生成α,β-不饱和醛。于是寻找新的既可作钝化基团,不易与其他官能团发生副反应,又可以在后期很容易移除的取代基又成了新的任务。这就导致了以上路线中苯氧基甲基的使用。
衍生物
由正十二面体烷可以制得一系列的衍生物,它们可能具有潜在的应用。比如1-正十二面体烷胺可能与金刚烷胺类似,也是抗病毒及治疗帕金森综合征的药物;由正十二面体烷衍生出的碳正离子可能是稳定的,并且具有不寻常的性质。改变正十二面体烷合成过程中的一些步骤,可能会得到氮杂产物;改变正十二面体烷中几个环的元数,生成的球状烃可能具有捕获氦原子的功能,等等。
不饱和的正十二面体烷分子也已经制得。将三氟乙酸的1-正十二面体烷醇酯[8] 或1-溴代正十二面体烷[9] 用碱性试剂,如具有膦亚胺结构的“P2F”([P(NMe2)3]2N+F−)[10] 处理可以得到正十二面体烯。该化合物虽然双键突出,[11] 但它在动力学上是稳定的,只有加热到300℃才发生二聚,[12] 原因可能与邻近四个烯丙基氢原子对双键的位阻保护有关。
类似地,球面对位脱氢的正十二面体二烯也已合成,且性质稳定。它的合成路线是先用一个宝塔烷(Padogane,正十二面体烷的同分异构体)的衍生物发生分子内的羟醛反应,生成正十二面体烷二羧酸甲酯被两个邻位羟基取代的产物,然后用苯磺酰氯在吡啶中处理,转化为正十二面体烷的并合双内酯取代物,再在500℃时真空脱羧,[9] 得到正十二面体二烯,产率50-70%。[13] 此外,质谱研究表明,不饱和度更高的正十二面体烷脱氢产物在气相中也是存在的。[14][15]
完全脱氢的正十二面体烯(C20)是最简单的富勒烯,用全氯代的正十二面体二烯(C20Cl16)及全溴代的正十二面体烷(C20Br20)在高温时失卤化氢,用质谱分析裂解产物,确定了C20的存在。[12][14]
参见
参考资料
- ^ Martin Bertau, Fabian Wahl, Andreas Weiler, Klaus Scheumann, Jürgen Wörth, Manfred Keller, Horst Prinzbach. From Pagodanes to Dodecahedranes - Search for a Serviceable Access to the Parent (C 20 H 20 ) Hydrocarbon ** **Dedicated to Professor W. von E. Doering on the occasion of his 80th birthday. H.P. very fondly remembers his two post-doc years at Yale University (1957–59).. Tetrahedron. 1997-07, 53 (29): 10029–10040 [2023-04-22]. doi:10.1016/S0040-4020(97)00345-1. (原始内容存档于2020-03-02) (英语).
- ^ Lindberg, Thomas. Strategies and Tactics in Organic Synthesis. 2012-12-02 [2022-01-10]. ISBN 9780323152938. (原始内容存档于2022-01-10).
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- ^ 4.0 4.1 Leo A. Paquette, Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Gary Kentgen. Total synthesis of dodecahedrane. Journal of the American Chemical Society. 1983, 105 (16): 5446–5450. doi:10.1021/ja00354a043.
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- ^ Domino Diels-Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems Leo A. Paquette and Matthew J. Wyvratt J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(14) pp 4671 - 4673; doi:10.1021/ja00821a052
- ^ Topologically spherical molecules. Synthesis of a pair of C2-symmetric hexaquinane dilactones and insights into their chemical reactivity. An efficient .pi.-mediated 1,6-dicarbonyl reduction Leo A. Paquette, Matthew J. Wyvratt, Otto Schallner, Jean L. Muthard, William J. Begley, Robert M. Blankenship, and Douglas Balogh J. Org. Chem.; 1979; 44(21) pp 3616 - 3630; doi: 10.1021/jo01335a003
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外部链接
- Leo Paquette对正十二面体烷合成的回顾
- 不饱和的多并五元环及相关化合物—Google book