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酸碱理论

酸碱理论指阐述酸、碱及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括：

酸和碱的定义

历史性的突破

酸碱反应的概念最早由纪尧姆-弗朗索瓦·鲁埃勒于 1754 年提出，他将“碱”一词引入化学中，表示与酸反应生成固体形式（作为盐）的物质。 碱本质上大多是苦的[1]。

拉瓦锡的定义（酸中需含有氧元素）

酸和碱的第一个科学概念是由拉瓦锡在1776年左右提出的。

拉瓦锡认为氧是酸中不可或缺的组分，将氧定义为酸生成者（οξυς γεινομαι），并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。 这是因为拉瓦锡对强酸的知识仅限于含氧酸，例如硝酸（HNO3）和硫酸（H2SO4），这些酸有一个中心原子，中心原子具有高氧化态，且被氧原子包围。并且当时的科学界也不清楚氢卤酸（HF、HCl、HBr 和 HI）的准确组成。

拉瓦锡的定义持续了 30 多年，直到汉弗莱·戴维于 1810 年发表文章和随后的讲座，证明硫化氢 ( )、碲化氢 ( ) 和氢卤酸中不含氧。 然而，戴维未能发展出新的理论，他得出的结论是“酸度并不取决于任何特定的元素，而是取决于不同元素的特殊排列”[2]。

永斯·贝采利乌斯对拉瓦锡的氧理论进行了一项值得注意的修改，他指出酸是非金属的氧化物，而碱是金属的氧化物。

李比希的定义（酸中需含有氢元素）

1838年，尤斯图斯·冯·李比希提出酸是一种含氢化合物，酸中的氢元素可被金属取代[3][4][5]。这一重新定义基于他对有机酸化学成分的广泛研究，完成了戴维发起的从氧基酸到氢基酸的学说转变。 李比希的定义虽然完全是经验性的，但在阿伦尼乌斯定义被采用之前一直沿用了近 50 年[6]。

阿伦尼乌斯的定义

主条目：酸碱电离理论
 
现在阿伦尼乌斯酸碱理论仍然被广泛用于理解酸碱反应的概念。[7]

该理论以阿伦尼乌斯与威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础，相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖。

至于该理论中的酸碱定义，可用以下句子来描述：

也就是说，阿伦尼乌斯酸被加入水后，必须直接或间接引起：

  • 水合氢离子浓度增加，或
  • 氢氧根离子浓度降低

而阿伦尼乌斯碱被加入水后，必须直接或间接引起：

  • 水合氢离子浓度降低，或
  • 氢氧根离子浓度增加

酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。

2 H2O → OH− + H3O+[8]

因此在该理论下，酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应。[7]

酸+ + 碱− → 盐 + 水

碱中的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如，两摩尔的氢氧化钠（NaOH）与一摩尔的硫酸（H2SO4）反应，产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠：

2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

布仑斯惕（Brønsted）及劳里（Lowry）酸碱学说

主条目：酸碱质子理论

丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕和英国化学家托马斯·马丁·劳里于1923年分别提出酸碱质子理论，也称为布朗斯特-劳瑞酸碱理论。该理论认为，凡是能给出质子（H+）的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，而既能给出质子，也能接受质子的物质称为两性物质。[7][9][10] 酸和碱不是孤立的，它们通过质子互相联系，用通式可以表示为：

酸 → 碱 + 质子

这样的一对酸碱称为共轭酸碱对，其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。[7][10]

与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是，布仑斯惕酸碱不仅限于电中性的分子，也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，不一定生成盐和水：

酸1 + 碱2 → 碱1 + 酸2
AH + B → A− + BH+

水是两性的——也就是说，它既可以作为酸也可以作为碱。布仑斯惕酸碱模型解释了这一点，显示了水分解成低浓度的水合氢离子和氢氧根离子：

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−

以下是水分别作为酸和碱参与反应的例子：

HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl− (aq)
C5H5N + H2O ⇌ [C5H5NH]+ + OH−

布仑斯惕酸碱在形式上独立于任何溶剂，例如，考虑当乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中时会发生什么：

CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO−

路易斯的定义

主条目：酸碱电子理论
更多信息：路易斯酸和路易斯碱

路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出，[11] 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点，在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。[12] 该理论着重探讨电子的给予与获得，[12]路易斯酸被定义为电子接受体，而路易斯碱则是电子给予体。

Ag+ (酸) + 2 :NH3 (碱) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸碱加合物)

路易斯酸与路易斯碱反应时，路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道（HOMO）向路易斯酸缺电子的最低未占轨道（LUMO）贡献电子生成配位键，产物称作酸碱加合物。[12] 在强极性分子如三氟化硼中，[12]电负性强的元素吸引电子，带有部分负电荷，电负性弱的元素则带有部分正电荷，孤对-成键电子（Lp-Bp）之间作用力超过成键-成键电子（Bp-Bp）之间的作用力。[12] 金属离子的加合物被称为配位化合物。[12]

路易斯酸碱的定义与布仑斯惕酸碱具有一致性，比如下面的反应在两种理论中都是酸碱反应：

H+ + OH− ⇌ H2O

溶剂理论

该理论与阿伦尼乌斯对所有自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中，存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡：

2H2O ⇌ H3O+ (水合氢离子) + OH− (氢氧根)
2NH3 ⇌ NH4+ (铵) + NH2− (氨基负离子)

非质子溶剂：

N2O4 ⇌ NO+ (亚硝基正离子) + NO3− (硝酸根)
2SbCl3 ⇌ SbCl2+ + SbCl4−

酸导致溶剂阳离子浓度上升，阴离子浓度下降；而碱则导致阳离子浓度下降，阴离子浓度上升。例如在液氨中，KNH2提供NH2−离子，是强碱，而NH4NO3提供NH4+离子，是强酸。在液态二氧化硫（SO2）中，亚硫酰基化合物是酸，提供SO2+离子；而亚硫酸盐提供SO32−离子，可看作碱。

该理论下，液氨中的酸碱反应包括：

2NaNH2 (碱) + Zn(NH2)2 (两性) → Na2[Zn(NH2)4]
2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (两性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在纯硫酸中是碱：

HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4−

液态四氧化二氮中：

AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如HClO4在水中是强酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中则是弱碱。

其他酸碱理论

Usanovich的定义

关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义，只要是可以接受负电荷或放出正电荷，就是酸；反之则是碱。由于在该定义下氧化还原反应是酸碱反应的特殊情况，化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程，而并非是键的形成与断裂过程，要将两者完全区分是不可能的。

Usanovich定义的例子如下：

Na
2O (碱) + SO
3 (酸) → 2 Na+
 + SO2−
4 (交换的物种：O2−
 阴离子)
3 (NH
4)
2S (碱) + Sb
2S
5 (酸) → 6 NH+
4 + 2 SbS3−
4 (交换的物种：3 S2−
 阴离子)
2Na (碱) + Cl
2 (酸) → 2Na+
 + 2Cl−
 (交换的物种：2 电子)

Lux-Flood的定义

这个定义由德国化学家Hermann Lux（英语：Hermann Lux）[13][14] 在1939年时所提出，其后Håkon Flood（英语：Håkon Flood）约在1947年作进一步的修正，[15] 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如：

MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3
NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−[16]

皮尔逊的定义

主条目：软硬酸碱理论

1963年，[17] 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论。1984年，在Robert Parr的协助下，该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。

参见

注释

  1. ^ Jensen, William B. The Origin of the Term "Base". Journal of Chemical Education. 2006-08, 83 (8) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed083p1130. （原始内容存档于2023-12-18） （英语）. 
  2. ^ Hall, Norris F. Systems of acids and bases. Journal of Chemical Education. 1940-03, 17 (3) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed017p124. （原始内容存档于2023-07-09） （英语）. 
  3. ^ Kauffman, George B. Inorganic Chemistry, 2nd Edition (Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A.). Journal of Chemical Education. 2000-02, 77 (2). ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed077p165.1. 
  4. ^ Jones, Kevin; Meyers, Philip; Gobin, Pierre; Liu, Ai-Hsi. Embolization of spinal tumors. Operative Techniques in Neurosurgery. 2003-09, 6 (3). ISSN 1092-440X. doi:10.1053/s1092-440x(03)00041-0. 
  5. ^ Basu, Umprasanna. Synthese von Bz-tetrahydro-chinolinen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1934, 512 (1). ISSN 0075-4617. doi:10.1002/jlac.19345120112. 
  6. ^ Strohbusch, F. A New View of Current Acid‐Base‐Theories. Von H. L. Finston und A. C. Rychtman. John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto – Singapore 1982. VIII, 216 S., £ 35.–. Chemie in unserer Zeit. 1983-04, 17 (2). ISSN 0009-2851. doi:10.1002/ciuz.19830170211. 
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165
  8. ^ 水合氢离子H3O+简写作H+：2 H2O → H3O+ + OH− = H2O → H+ + OH−
  9. ^ Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184
  10. ^ 10.0 10.1 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"
  11. ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
  12. ^ 12.0 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172
  13. ^ Franz, H. (1966), p4
  14. ^ Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  15. ^ Flood, H.; Forland, T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem. Scand. 1947, 1: 592. 
  16. ^ Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  17. ^ Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (22): 3533 – 3539. doi:10.1021/ja00905a001. 

参考资料

  1. Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Pearson Prentice-Hall
  2. Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press
  3. Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
  4. Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  5. Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  6. H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
  7. Franz, H. Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49 (9): 473–477. 
  8. International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URL http://goldbook.iupac.org/O04379.html （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  9. Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.

外部链接

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