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钔

原子序数为101的化学元素

钔（mén）（英语：Mendelevium），是一种人工合成的化学元素，其化学符号为Md（曾作Mv），原子序数为101。钔属于锕系元素及超铀元素，在锕系元素排倒数第三位、在超铀元素中排第九，是一种具强烈放射性的金属元素。已知的钔同位素共有16种，最稳定的是258Md，半衰期达51天；不过寿命较短的256Md（半衰期1.17小时）反而较常使用于化学用途，因为它可以较大量地生产。钔是第一个不能以中子轰击大量的较轻元素来制造的元素，只能以粒子加速器加速带电粒子轰击较轻元素来极少量地制成。

钔 101Md
氢（非金属） 氦（惰性气体）
锂（碱金属） 铍（碱土金属） 硼（类金属） 碳（非金属） 氮（非金属） 氧（非金属） 氟（卤素） 氖（惰性气体）
钠（碱金属） 镁（碱土金属） 铝（贫金属） 硅（类金属） 磷（非金属） 硫（非金属） 氯（卤素） 氩（惰性气体）
钾（碱金属） 钙（碱土金属） 钪（过渡金属） 钛（过渡金属） 钒（过渡金属） 铬（过渡金属） 锰（过渡金属） 铁（过渡金属） 钴（过渡金属） 镍（过渡金属） 铜（过渡金属） 锌（过渡金属） 镓（贫金属） 锗（类金属） 砷（类金属） 硒（非金属） 溴（卤素） 氪（惰性气体）
铷（碱金属） 锶（碱土金属） 钇（过渡金属） 锆（过渡金属） 铌（过渡金属） 钼（过渡金属） 锝（过渡金属） 钌（过渡金属） 铑（过渡金属） 钯（过渡金属） 银（过渡金属） 镉（过渡金属） 铟（贫金属） 锡（贫金属） 锑（类金属） 碲（类金属） 碘（卤素） 氙（惰性气体）
铯（碱金属） 钡（碱土金属） 镧（镧系元素） 铈（镧系元素） 镨（镧系元素） 钕（镧系元素） 钷（镧系元素） 钐（镧系元素） 铕（镧系元素） 钆（镧系元素） 铽（镧系元素） 镝（镧系元素） 钬（镧系元素） 铒（镧系元素） 铥（镧系元素） 镱（镧系元素） 镏（镧系元素） 铪（过渡金属） 钽（过渡金属） 钨（过渡金属） 铼（过渡金属） 锇（过渡金属） 铱（过渡金属） 铂（过渡金属） 金（过渡金属） 汞（过渡金属） 铊（贫金属） 铅（贫金属） 铋（贫金属） 钋（贫金属） 砈（类金属） 氡（惰性气体）
钫（碱金属） 镭（碱土金属） 锕（锕系元素） 钍（锕系元素） 镤（锕系元素） 铀（锕系元素） 镎（锕系元素） 钚（锕系元素） 镅（锕系元素） 锔（锕系元素） 锫（锕系元素） 锎（锕系元素） 锿（锕系元素） 镄（锕系元素） 钔（锕系元素） 锘（锕系元素） 铹（锕系元素） 𬬻（过渡金属） 𬭊（过渡金属） 𬭳（过渡金属） 𬭛（过渡金属） 𬭶（过渡金属） 鿏（预测为过渡金属） 𫟼（预测为过渡金属） 𬬭（预测为过渡金属） 鿔（过渡金属） 鿭（预测为贫金属） 𫓧（贫金属） 镆（预测为贫金属） 𫟷（预测为贫金属） 鿬（预测为卤素） 鿫（预测为惰性气体）
铥
↑
钔
↓
(Upu)
镄 ← 钔 → 锘
概况
名称·符号·序数钔（Mendelevium）·Md·101
元素类别锕系元素
族·周期·区不适用·7·f
标准原子质量[258]
电子排布[Rn] 5f13 7s2
2, 8, 18, 32, 31, 8, 2
钔的电子层（2, 8, 18, 32, 31, 8, 2）
钔的电子层（2, 8, 18, 32, 31, 8, 2）
历史
发现劳伦斯伯克利国家实验室（1955年）
物理性质
物态固体
密度（接近室温）
10.3(7)[a] g·cm−3
熔点1100 K，827 °C，1521 °F（预测）
原子性质
氧化态+2、+3
电负性1.3（鲍林标度）
电离能第一：636[3] kJ·mol−1
杂项
磁序无数据
CAS号7440-11-1
同位素
主条目：钔的同位素
同位素 丰度 半衰期​（t1/2） 衰变
方式 能量​（MeV） 产物
256Md[4] 人造 77.7 分钟 ε 1.97 256Fm
α 7.737 252Es
258Md[5] 人造 51.59 天 α 7.271 254Es
β− 0.21 258No
ε 1.26 258Fm
260Md[6] 人造 27.8 天 SF – –
α 7 256Es
ε 0.5 260Fm
β− 1 260No

钔是在1955年时，以α粒子撞击锿元素时发现的，至今仍是依同样方法制造钔。它的名称Mendelevium得自元素周期表之父德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）承认了这个名称，符号Mv，[7]到1963年改用Md。[8]使用几微克质量的锿-253，每个小时就可以产出超过一百万的钔原子。由于钔无法大量生产且其所有同位素的半衰期都很短，目前在科学研究之外没有任何用途。

钔的化学反应符合典型的重锕系元素，以+3氧化态较为常见，但亦可形成相当稳定的+2氧化态，且化学性质与其同类物铥相似。

历史

钔的合成首次由阿伯特·吉奥索、格伦·西奥多·西博格、Gregory R. Choppin、Bernard G. Harvey及Stanley G. Thompson（英语：Stanley Gerald Thompson）（组长）在1955年初于加州大学伯克利分校成功进行。该团队通过以α粒子撞击253Es合成出了256Md（半衰期为87分钟），反应在伯克利放射实验室的60寸回旋加速器（256Md是以单个原子逐一合成出的第一个同位素）。[9]元素101是第九个被合成的超铀元素。钔的首17个原子是用离子交换吸附洗脱法分离并分析的。过程当中，钔的化学表现与镧系元素铥相似，自然存在的铥是钔的同类物。

由于国际上对104至107号元素名均存在较大分歧，全国科学技术名词化学名词审定委员会根据1997年8月27日IUPAC正式对101至109号元素的重新英文定名，于1998年7月8日公布的101至109号元素重新审定的中文命名中，101号至103号元素仍使用原有的中文定名“钔”（音同“门”）、“锘”（音同“诺”）、“铹”（音同“劳”）。[10][11]

具体的发现

整个钔的发现依据只建立在17颗原子上。合成反应中的撞击目标锿-253可以在爱达荷州阿科反应站的材料测试反应器中由较轻同位素的放射产生。该目标仅仅有109个放射性高的锿-253原子（半衰期为20.5天）。在通过阳离子树脂交换柱后，洗脱出的钔得到分离及化学辨认。[9]

决定可行性

在估计该合成方法是否可行时，实验团队作出了粗略地计算。将会产生的原子数量，约为撞击目标的原子数量，乘以截面，乘以离子束强度，乘以撞击时长。结果为每次试验会产生1颗原子。因此在最佳情况下，预测每一次试验会制造出1颗元素101的原子。这样的计算证明实验是可行的。[9]

反冲技术

钔的合成使用了由阿伯特·吉奥索引入的反冲技术。目标元素置于与粒子束相反的位置，反冲的原子落在捕集箔上。所用的反冲目标用了由Alfred Chetham-Strode研发的电镀技术生产。这种方法的产量很高，而这在产物是极为罕有的锿目标材料的情况下是必须的。[9]

反冲目标由109个锿-253原子组成，通过电镀铺在一张薄金箔上（也能使用铍、铝或铂）。在位于柏克莱的回旋加速器中，能量为41 eV的α粒子撞击该目标，粒子束强度极高，在0.05 cm2的面积内每秒有6∙1013颗粒子。目标用水或液态氢冷却。在气态大气层中使用氦会减慢反冲原子的速度。该气体可以通过小孔排出反应间，并形成气体射流。一部分非挥发产物原子经由射流，积累在箔的表面。该箔片可以定期更换。发现钔的实验所用的反应为：[9][12] 253Es + 4He → 256Md + 1n。

纯化及离析

从采集箔片上取下钔原子时可使用酸浸蚀法或完全溶解薄金箔。钔的纯化和离析能够通过几种方式进行。从镧系裂变产物中分离出化合价为3的锕系元素时，能够使用阳离子树脂交换柱，其中用盐酸饱和的90%水10%乙醇溶液作为洗脱液。要从采集箔片上快速采下钔，可以使用阴离子交换色谱法，其中用6M盐酸作为洗脱液。金则会在钔与其他锕系元素通过时留在柱子上。最后还需要从其他化合价为3的锕系元素中分离出Md3+。分离元素99（锿）、100（镄）和101（钔）时，使用经过铵盐处理的阳离子树脂交换柱（陶瓦士50交换柱）。钔在镄之前一点洗脱出来，以此作出了钔的化学识别。在一系列重复的试验中，实验团队使用的洗脱液为α-羟基异丁酸（α-HIB）。若使用“气体射流”的方法，则首两步可以省略。用这一方法，可以在目标的几十米以外在一秒以内采集并转移个别产物原子。要有效地长距离转移原子，需要在气体射流中有较大的粒子（如氯化钾喷雾）。在制造和分离锿之后的元素时常使用这一方法。[13]

另一个分离+3价锕系元素的方法是溶剂萃取色谱法，用二(2-乙基已基)膦酸为固定有机相，而HNO3为流动水溶相。锕系元素的洗脱顺序与使用阳离子树脂交换柱时相反。用这一方法的优点是，分离出来的钔不含有机错化剂，用树脂交换柱分离的则有。缺点是，钔要在镄之后，到整个顺序的后期才会洗脱。[13]

发现时刻

钔并没有被直接探测到，而是经过观察其自发裂变产物256Fm探测的。这些事件都发生于1955年2月19日。第四次录得的事件正式证实了第101号元素钔的化学特征。进一步的分析及实验显示，该同位素的质量数为256，并通过电子捕获进行衰变，半衰期1.5小时。

特性

研究人员发现，钔的氧化态除了有一般锕系元素常见的+3态以外，还有中等稳定的+2态。钔在水溶液中主要形成+3态（所用方法为色谱法）。钔有时甚至会表现出+1态。科学家们一般使用较易制得的256Md（半衰期87分钟）来研究钔在水溶液中的化学特性。钔没有任何除研究外的已知应用，而至今也只合成出了微量的钔元素。除了256Md外的其他钔同位素也已被合成出来，它们都具有放射性，质量数从248到258不等，半衰期从几秒钟到数天不等。其中258Md最为稳定，半衰期约为51天。

金属态

Johansson和Rosengren于1975年预测钔金属的化合价会主要为2，相似于镧系元素铕（Eu）和镱（Yb），而非3。在微量钔元素上用热色谱法的研究指出，钔确实形成化合价为2的金属。在经验公式的帮助下，其金属半径预测为0.194 ± 0.010 nm。估计的升华热介乎134-142 kJ/mol之间。[14]

溶液

在发现钔之前，西博格和Katz预测其在水溶液中最稳定状态的化合价应为3。因此，它的化学特性预计与其他3+价锕系元素及镧系元素相似。在阳离子树脂交换柱中，化合价为3的锕系元素中，钔在镄前一点洗脱出来，证明了该预测。之后还发现不溶于水的钔氢氧化物和氟化物，与化合价为3的镧系元素共同沉淀。该方法证实了钔的化合价为3，且半径小于镄。利用经验公式所预测的Md3+的离子半径为0.0192 nm，配位数为6。再利用化合价为3的稀土元素的已知离子半径，加上配位系数的对数和离子半径之间的线性关系，预计Md3+的平均离子半径为0.089 nm；而用实验模型及玻恩-哈伯循环所计算的水化热为– (3654 ± 12) kJ/mol。在具还原性的环境下，钔表现出不寻常的化学特性。与BaSO4的共沈和使用HDEHP的溶剂萃取色谱实验在不同的还原剂中进行。结果显示，Md3+在水溶液中能够容易还原为稳定的Md2+。在水加乙醇的溶剂中，钔也可以还原为化合价为1的状态。Md+和化合价为2的离子的共结晶是由于混合晶体的产生。Md+的离子半径为0.117 nm。从Md3+到Md4+的氧化反应并未成功。[13]

同位素

主条目：钔的同位素

已知的钔同位素有17种，质量数在244到260之间，全部都具有放射性，其中最稳定的为半衰期为51.5天的258Md、31.8天的260Md及5.52小时的257Md。其余同位素的半衰期都小于97分钟，大部分都小于5分钟。该元素还有5个同核异构体，其中最稳定的为258mMd（半衰期为58分钟）。钔同位素的原子量介乎 245.091 u（245Md）到260.104 u（260Md）。[15][16]

合成

最轻的几个钔同位素（244Md至247Md）主要是利用氩离子轰击铋靶合成的；较轻同位素（248Md至253Md）是利用较轻的碳和氮离子轰击钚和镅靶合成的；较重同位素（254Md至258Md，包括几个最稳定和实验上最重要的同位素）是利用α粒子轰击锿同位素产生的，如253Es、254Es和255Es都可以使用。259Md只作为259No的衰变产物生成，而最重的260Md可以在254Es和18O间的转移反应中生成。[17]

实验中最常用的同位素256Md通常是用α粒子轰击253Es或254Es产生的，其中254Es是较佳的选择，因为它具有更长的半衰期，可以更长时间地用作标靶。[17]使用微克量（10-6克）的锿，可以生产出飞克量（10-15克）的钔-256。[17]

毒性

虽然曾接触过钔的人寥寥无几，但是国际放射防护委员会仍为钔最稳定的同位素钔-258提供了每年辐射剂量的建议。钔-258的进食剂量限度为9×105 Bq（1 Bq相当于每秒一次衰变），吸入剂量限度为6000Bq。[18]

注释

  1. ^ 通过预测的原子半径[1][页码请求]和晶体结构[2]计算得到

参考资料

  1. ^ Silva 2006.
  2. ^ Fournier, Jean-Marc. Bonding and the electronic structure of the actinide metals. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1976, 37 (2): 235–244. Bibcode:1976JPCS...37..235F. doi:10.1016/0022-3697(76)90167-0. 
  3. ^ Sato, Tetsuya K.; Asai, Masato; Borschevsky, Anastasia; Beerwerth, Randolf; Kaneya, Yusuke; Makii, Hiroyuki; Mitsukai, Akina; Nagame, Yuichiro; Osa, Akihiko; Toyoshima, Atsushi; Tsukada, Kazuki; Sakama, Minoru; Takeda, Shinsaku; Ooe, Kazuhiro; Sato, Daisuke; Shigekawa, Yudai; Ichikawa, Shin-ichi; Düllmann, Christoph E.; Grund, Jessica; Renisch, Dennis; Kratz, Jens V.; Schädel, Matthias; Eliav, Ephraim; Kaldor, Uzi; Fritzsche, Stephan; Stora, Thierry. First Ionization Potentials of Fm, Md, No, and Lr: Verification of Filling-Up of 5f Electrons and Confirmation of the Actinide Series. Journal of the American Chemical Society. 25 October 2018, 140 (44): 14609–14613. doi:10.1021/jacs.8b09068. 
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  5. ^ Singh, Balraj. Nuclear Data Sheets for A=258. Nuclear Data Sheets (Elsevier BV). 2017, 144: 297–322. ISSN 0090-3752. doi:10.1016/j.nds.2017.08.003. 
  6. ^ Schmorak, M.R. Nuclear Data Sheets for A = 246–266(even). Nuclear Data Sheets (Elsevier BV). 1989, 57 (4): 515–629. ISSN 0090-3752. doi:10.1016/s0090-3752(89)80092-4. 
  7. ^ Chemistry, International Union of Pure and Applied. Comptes rendus de la confèrence IUPAC. 1955. 
  8. ^ Emsley, John. Nature's Building Blocks. Oxford: Oxford University Press. 2001: 458 [February 13, 2012]. ISBN 0-19-850340-7. （原始内容存档于2019-07-01）. 
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 Ghiorso, A.; Harvey, B.; Choppin, G.; Thompson, S.; Seaborg, G. New Element Mendelevium, Atomic Number 101. Physical Review. 1955, 98: 1518 [2012-05-29]. Bibcode:1955PhRv...98.1518G. doi:10.1103/PhysRev.98.1518. （原始内容存档于2021-04-27）. 
  10. ^ 刘路沙. 101—109号元素有了中文定名. 光明网. 光明日报. [2020-11-10]. （原始内容存档于2020-11-10）. 
  11. ^ 贵州地勘局情报室摘于《中国地质矿产报》（1998年8月13日）. 101~109号化学元素正式定名. 贵州地质. 1998, 15: 298–298 [2020-11-10]. （原始内容存档于2020-12-03）. 
  12. ^ Hofmann, Sigurd. On beyond uranium: journey to the end of the periodic table. CRC Press&year=2002. 2002: 40–42 [2012-05-29]. ISBN 0-415-28496-1. （原始内容存档于2020-08-05）. 
  13. ^ 13.0 13.1 13.2 Hall, Nina. The new chemistry. Cambridge University Press. 2000: 9–11 [2012-05-29]. ISBN 0-521-45224-4. （原始内容存档于2020-11-14）. 
  14. ^ Johansson, Börje; Rosengren, Anders. Generalized phase diagram for the rare-earth elements: Calculations and correlations of bulk properties. Physical Review B. 1975, 11: 2836. Bibcode:1975PhRvB..11.2836J. doi:10.1103/PhysRevB.11.2836. 
  15. ^ Audi, G. The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties (PDF). Nuclear Physics A. 1997, 624: 1 [2012-05-29]. Bibcode:1997NuPhA.624....1A. doi:10.1016/S0375-9474(97)00482-X. （原始内容 (PDF)存档于2011-07-20）. 
  16. ^ Lide, D. R. (编), CRC Handbook of Chemistry and Physics 86th, Boca Raton (FL): CRC Press, 2005, ISBN 0-8493-0486-5 
  17. ^ 17.0 17.1 17.2 Silva 2006，第1630–1页.
  18. ^ Koch, Lothar. Transuranium Elements. Transuranium Elements, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. 2000. ISBN 978-3527306732. doi:10.1002/14356007.a27_167. 

延伸阅读

外部链接

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