鹵素加成反應

鹵素加成反應，是指一類鹵素分子進攻不飽和鍵引起的親電加成反應。反應中，雙鍵或三鍵中的π鍵被打開，與鹵素原子形成新的σ鍵。該類加成反應主要是反式加成。

機理主要為碳正離子機理和環鎓離子機理，也有離子對機理（如氯的順式加成）。一般用氯、溴作為親電試劑參與反應，需要極性物種催化。氟的加成因太劇烈而一般不採用，碘反應速率極慢。

反應機理

氯和溴與不飽和碳的加成需極性物種催化，常用三氯化鐵、三溴化鐵。反應機理大多為環鎓離子機理。在第一步中，當溴分子的正電部分與不飽和鍵加成後，由於溴的原子半徑較大，含孤對電子的p軌域電子云與碳正離子的空p軌道重疊，形成環鎓離子。

鹵素分子的負電部分進攻環鎓離子，形成σ鍵。該機理產生反式產物。

但氯與1-苯基丙烯加成是碳正離子機理和離子對機理，因為氯原子比較小，不容易與C的空軌道重疊，且空間位阻較大。一般需要極性物種催化。以碳正離子機理進行時首先在分子間誘導力作用下，Cl₂分子產生瞬時偶極。其中的正電部分進攻電子云密度較大的不飽和鍵（如為不對稱的不飽和烴，該步符合馬氏規則，如雙鍵上碳連接了吸電子基團，則與馬氏規則相反），π鍵斷開，電子轉移形成σ鍵，被進攻的碳原子由sp²雜化轉為sp³雜化，另一個碳原子形成碳正離子，保持sp²雜化。

此時，鹵素分子的負電部分進攻碳正離子，形成σ鍵。該機理產物為反式/順式產物。

以離子對機理進行時，氯分子接近雙鍵，氯氯鍵被誘導異裂，Cl^-與碳正離子形成離子對，完成反應，產物為順式。

離子對機理

應用

此類反應可用於化學工業生產鄰位二鹵代烷，水解生成鄰位二醇。