四氯化鈦

四氯化鈦
	四氯化鈦分子的立體模型
	IUPAC名; Titanium tetrachloride; Titanium(IV) chloride
識別
CAS號	7550-45-0
PubChem	24193
ChemSpider	22615
SMILES	Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl;
InChI	1/4ClH.Ti/h4*1H;/q;;;;+4/p-4/rCl4Ti/c1-5(2,3)4;
InChIKey	XJDNKRIXUMDJCW-FOGBWSKZAG
UN編號	1838
EINECS	231-441-9
RTECS	XR1925000
MeSH	Titanium+tetrachloride
性質
化學式	TiCl4
莫耳質量	189.71 g·mol⁻¹
外觀	無色發煙液體
密度	（液體） 1.730 g/cm3
熔點	−24 °C
沸點	136.4 °C
溶解性（水）	分解
溶解性	可溶於二氯甲烷、甲苯和戊烷
結構
分子構型	四面體
偶極矩	0
熱力學
ΔfHm⦵298K	−763 kJ·mol−1
S⦵298K	355 J·mol−1·K−1
危險性
	GHS危險性符號;
GHS提示詞	Danger
H-術語	H314, H317, H318, H330, H335, H370, H372
P-術語	P280, P301+330+331, P304+340, P305+351+338, P308+310
NFPA 704	0 3 2
相關物質
其他陰離子	四氟化鈦; 四溴化鈦; 四碘化鈦
其他陽離子	四氯化鋯; 四氯化鉿
相關化學品	二氯化鈦; 三氯化鈦
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

四氯化鈦，或氯化鈦（IV），是化學式為 TiCl₄ 的無機化合物。

四氯化鈦是生產金屬鈦及其化合物的重要中間體。室溫下，四氯化鈦為無色液體，並在空氣中發煙，生成二氧化鈦固體和鹽酸液滴的混合物。

性質及結構

四氯化鈦是無色密度大的液體，樣品不純時常為黃或紅棕色。與四氯化釩類似，它屬於少數在室溫時為液態的過渡金屬氯化物之一，其熔沸點之低與弱的分子間作用力有關。大多數金屬氯化物都為聚合物，含有氯橋連接的金屬原子，而四氯化鈦分子間作用力卻主要為弱的范德華力，因此熔沸點不高。

TiCl₄ 分子為四面體結構，每個 Ti⁴⁺ 與四個配體 Cl⁻ 相連。Ti⁴⁺ 與稀有氣體氬具有相同的電子數，為閉殼層結構。因此四氯化鈦分子為正四面體結構，具有高度的對稱性。TiCl₄的結構類似TiBr₄和TiI₄，而這三種化合物有許多相似的地方。TiCl₄和TiBr₄會反應，形成混合鹵化物TiCl_4−xBr_x，其中x = 0、1、2、3、4。磁共振測量還表明在TiCl₄和VCl₄之間的鹵化物交換也很快。^[7]

TiCl₄ 可溶於非極性的甲苯和氯代烴中。研究表明溶解在某些芳香烴的過程中涉及類似於 [(C₆R₆)TiCl₃]⁺ 配合物的生成。^{[來源請求]}四氯化鈦可與路易斯鹼溶劑（如 THF）放熱反應，生成六配位的加合物。^[8] 對於體積較大的配體，產物則是五配位的TiCl₄L。

除了釋放出腐蝕性的氯化氫之外，存放 TiCl₄時還會生成鈦氧化物及氯氧化物，粘住使用過的塞子和注射器。

生產

TiCl₄ 可通過氯化法製備。具體過程是，900 °C 時用碳在氯氣氛圍中與鈦氧化物礦物（如鈦鐵礦和金紅石）反應，蒸餾純化產物。

2FeTiO₃ + 7Cl₂ + 6C → 2TiCl₄ + 2FeCl₃ + 6CO

TiCl₄ 並不昂貴，通常用於實驗室用途。

應用

鈦金屬生產

TiO₂ + 2Cl₂ + 2C → TiCl₄ + 2CO

Kroll 法的第一步是用金屬鎂還原 TiCl₄ ：

2Mg + TiCl₄ → 2MgCl₂(l) + Ti

液態鈉也可被用作還原劑：

4Na + TiCl₄ → 4NaCl + Ti

二氧化鈦生產

大約 90% 的 TiCl₄ 都被用於製造鈦白顏料（TiO₂ ），該過程主要是四氯化鈦的水解反應：

TiCl₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4HCl

有時用純氧作氧化劑：

TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2Cl₂

煙霧劑

過去曾用四氯化鈦來製造煙幕。露置在空氣中時，四氯化鈦會迅速與空氣中的水反應：

TiCl₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4HCl

生成的氯化氫會迅速吸收更多的水，生成細小的鹽酸液滴；而當空氣中的濕度更大時，更大的鹽酸液滴則會產生更好的散射效果。而且生成的白色二氧化鈦粉末也是很好的散射質。

由於鹽酸具有腐蝕性，現在已不再使用 TiCl₄ 作煙霧劑。

化學反應

有機金屬化學及無機化學

TiCl₄ 與 TiBr₄ 和 TiI₄ 具有類似結構，而且它們的化學性質也很相像。例如 TiCl₄ 和 TiBr₄ 反應生成混合鹵化物 TiCl_4-xBr_x（x = 0，1，2，3，4）。

核磁共振結果顯示，TiCl₄ 和 VCl₄ 之間有相當迅速的鹵素交換。^[9]

TiCl₄ 是很強的路易斯酸。其水解反應既體現了它電子接受體的特性，涉及中間體 TiCl₄(H₂O) 。四氯化鈦可與 THF 反應生成黃色的 TiCl₄(THF)₂ ，繼續與 Cl⁻ 反應則生成 [Ti₂Cl₉]⁻、[Ti₂Cl₁₀]²⁻ 和 [TiCl₆]²⁻ 。^[10] 有趣的是，TiCl₄ 與氯離子的反應與相應的正離子有關，譬如四氯化鈦與 NBu₄Cl 反應得到五配位的 NBu₄TiCl₅ ，而與體積小的 NEt₄Cl 反應則得到 (NEt₄)₂Ti₂Cl₁₀ 。這些反應體現了靜電引力對離子性很強的化合物的影響。

有機鈦化學基本上都是以 TiCl₄ 作原料。其中比較重要的包括四氯化鈦與環戊二烯基鈉生成二氯化二環戊二烯基鈦（Titanocene dichloride ，TiCl₂(C₅H₅)₂ ）的反應。產物又被稱為特伯試劑（二氯化二環戊二烯基鈦與三甲基鋁形成的配位化合物）。芳香烴類，如六甲基苯 C₆(CH₃)₆ ，與四氯化鈦反應生成夾心配合物 [Ti(C₆(CH₃)₆)Cl₃]⁺ ，^[11] 體現了用更強的路易斯酸試劑 AlCl₃ 與四氯化鈦反應衍生出的 TiCl₃⁺ 的強路易斯酸性。

TiCl₄ 與四分子的 LiNMe₂ 反應生成黃色可溶於苯的液體 Ti(NMe₂)₄ ，^[12] 該分子為四面體構型，中心氮為平面結構。^[13]

有機合成試劑

有機合成中常用四氯化鈦作路易斯酸。^[14]

在 Mukaiyama 羥醛反應中涉及了 TiCl₄ 與電子給予體（醛）的反應（生成類似於 (RCHO)TiCl₄OC(H)R 的加合物）。
在 McMurry 反應中使用鋅、四氯化鈦和氫化鋁鋰（或其它還原劑）作催化劑，完成醛或酮的還原二聚生成烯烴。

烯烴聚合反應

四氯化鈦及其許多衍生物都可作為製取齊格勒-納塔催化劑的前體。機理可能是：^[15]

還原

還原 TiCl₄ 得到 TiCl₃ 。
用鋁在 THF 中還原 TiCl₄ ，產物是淡藍色的四氫呋喃加合物 TiCl₃(THF)₃ 。

毒性及安全

四氯化鈦在空氣中強烈水解並發煙，其危險也一般與生成的氯化氫有關。四氯化鈦也是強路易斯酸，會與路易斯鹼（甚至弱路易斯鹼）放熱反應形成加合物，與水則爆炸性反應。

參考資料

^ Eremenko, B. V.; Bezuglaya, T. N.; Savitskaya, A. N.; Malysheva, M. L.; Kozlov, I. S.; Bogodist, L. G. Stability of Aqueous Dispersions of the Hydrated Titanium Dioxide Prepared by Titanium Tetrachloride Hydrolysis. Colloid Journal. 2001, 63 (2): 173–178. S2CID 93971747. doi:10.1023/A:1016673605744.
^ titanium(IV) chloride, 1M soln. in dichloromethane. Alfa Aesar. Alfa Aesar. [7 March 2018]. （原始內容存檔於2019-09-27）.
^ Titanium(IV) chloride solution 1.0 M in toluene. Sigma-Aldrich. [7 March 2018].
^ Butts, Edward H De. patent US3021349A. [2021-12-23]. （原始內容存檔於2021-12-23）.
^ ^5.0 ^5.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th. Houghton-Mifflin. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
^ Classifications - CL Inventory. echa.europa.eu. [2021-12-23]. （原始內容存檔於2016-12-02）.
^ Webb, S. P.; Gordon, M. S. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX₄ (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (11): 2552–2560 [2021-12-23]. doi:10.1021/ja983339i. （原始內容存檔於2021-05-15）.
^ L. E. Manzer. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorganic Synthesis. 1982, 21: 135–40.
^ S. P. Webb, M. S. Gordon. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX4 (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 2552–2560. doi:10.1021/ja983339i.
^ C. S. Creaser , J. A. Creighton. Pentachloro- and Pentabromotitanate(IV) ions. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1975: 1402–1405. doi:10.1039/DT9750001402.
^ F. Calderazzo, I. Ferri, G. Pampaloni, S. Troyanov. η⁶-Arene Derivatives of Titanium(IV), Zirconium(IV) and Hafnium(IV). Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 518: 189–196. doi:10.1016/0022-328X(96)06194-3.
^ D. C. Bradey, M. Thomas. Some Dialkylamino-derivatives of Titanium and Zirconium. Journal of the Chemical Society. 1960: 3857–3861. doi:10.1039/JR9600003857.
^ M. E. Davie, T. Foerster, S. Parsons, C. Pulham, D. W. H. Rankin, B. A. Smart. The Crystal Structure of Tetrakis(dimethylamino)titanium(IV). Polyhedron. 2006, 25: 923–929. doi:10.1016/j.poly.2005.10.019.
^ L.-L. Gundersen, F. Rise, K. Undheim. Titanium(IV) chloride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis L. Paquette. New York: J. Wiley & Sons. 2004.
^ Allegra G. (1971). "Discussion on the Mechanism of Polymerization of a- Olefins with Ziegler-Natta Catalysts". Die Makromolekulare Chemie 145 (3668): 235-246. doi:10.1002/macp.1971.021450119. Cossee, P. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of α-olefins with Ziegler-Natta catalysts". J. Catal. 3 (1): 80 - 89. doi:10.1016/0021-9517(64)90095-8. Arlman, E. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis II. Surface structure of layer-lattice transition metal chlorides". J. Catal. 3 (1): 89 - 99. doi:10.1016/0021-9517(64)90096-X. Arlman, E. J.; Cossee, P. (1964). "Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3---AlEt3". J. Catal. 3 (1): 99 - 104. doi:10.1016/0021-9517(64)90097-1.

深層閱讀

Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.

外部連結

[1] Eremenko, B. V.; Bezuglaya, T. N.; Savitskaya, A. N.; Malysheva, M. L.; Kozlov, I. S.; Bogodist, L. G. Stability of Aqueous Dispersions of the Hydrated Titanium Dioxide Prepared by Titanium Tetrachloride Hydrolysis. Colloid Journal. 2001, 63 (2): 173–178. S2CID 93971747. doi:10.1023/A:1016673605744.

[2] titanium(IV) chloride, 1M soln. in dichloromethane. Alfa Aesar. Alfa Aesar. [7 March 2018]. （原始內容存檔於2019-09-27）.

[3] Titanium(IV) chloride solution 1.0 M in toluene. Sigma-Aldrich. [7 March 2018].

[4] Butts, Edward H De. patent US3021349A. [2021-12-23]. （原始內容存檔於2021-12-23）.

[b1-5] 5.0 ^5.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th. Houghton-Mifflin. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7.

[6] Classifications - CL Inventory. echa.europa.eu. [2021-12-23]. （原始內容存檔於2016-12-02）.

[7] Webb, S. P.; Gordon, M. S. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX₄ (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (11): 2552–2560 [2021-12-23]. doi:10.1021/ja983339i. （原始內容存檔於2021-05-15）.

[8] L. E. Manzer. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorganic Synthesis. 1982, 21: 135–40.

[9] S. P. Webb, M. S. Gordon. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX4 (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 2552–2560. doi:10.1021/ja983339i.

[10] C. S. Creaser , J. A. Creighton. Pentachloro- and Pentabromotitanate(IV) ions. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1975: 1402–1405. doi:10.1039/DT9750001402.

[11] F. Calderazzo, I. Ferri, G. Pampaloni, S. Troyanov. η⁶-Arene Derivatives of Titanium(IV), Zirconium(IV) and Hafnium(IV). Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 518: 189–196. doi:10.1016/0022-328X(96)06194-3.

[12] D. C. Bradey, M. Thomas. Some Dialkylamino-derivatives of Titanium and Zirconium. Journal of the Chemical Society. 1960: 3857–3861. doi:10.1039/JR9600003857.

[13] M. E. Davie, T. Foerster, S. Parsons, C. Pulham, D. W. H. Rankin, B. A. Smart. The Crystal Structure of Tetrakis(dimethylamino)titanium(IV). Polyhedron. 2006, 25: 923–929. doi:10.1016/j.poly.2005.10.019.

[14] L.-L. Gundersen, F. Rise, K. Undheim. Titanium(IV) chloride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis L. Paquette. New York: J. Wiley & Sons. 2004.

[15] Allegra G. (1971). "Discussion on the Mechanism of Polymerization of a- Olefins with Ziegler-Natta Catalysts". Die Makromolekulare Chemie 145 (3668): 235-246. doi:10.1002/macp.1971.021450119. Cossee, P. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of α-olefins with Ziegler-Natta catalysts". J. Catal. 3 (1): 80 - 89. doi:10.1016/0021-9517(64)90095-8. Arlman, E. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis II. Surface structure of layer-lattice transition metal chlorides". J. Catal. 3 (1): 89 - 99. doi:10.1016/0021-9517(64)90096-X. Arlman, E. J.; Cossee, P. (1964). "Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3---AlEt3". J. Catal. 3 (1): 99 - 104. doi:10.1016/0021-9517(64)90097-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]