有機矽化學
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有機矽化學（organosilicon compounds）主要研究有機矽化合物的性質及反應活性。有機矽化合物就是含有碳矽鍵的有機化合物。[1]
和碳類似，有機矽也是四配位的四面體結構。在生物分子中，還沒有找到含有碳矽鍵的化合物。[2]第一個有機矽化合物是在1863年由法國化學家查爾斯·傅里德爾（Friedel C）和美國化學家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同發現。他們用四氯化矽和二乙基鋅反應得到四乙基矽。簡單的碳矽化合物——碳化矽則是無機化合物。
官能基
矽是許多官能基的成分，其中大部分的官能基類似於有機化合物。如雙鍵規則所述，首要的例外是矽不常與其他元素形成多鍵。
矽醇、矽醇鹽和矽氧烷
- R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl
一個較少用的方法是將氫矽烷氧化，這個過程需要金屬催化劑：
- 2 R3SiH + O2 → 2 R3SiOH
許多矽醇已得到分離，包括(CH3)3SiOH和(C6H5)3SiOH。它們的酸性比所對應的醇大約高500倍。矽醇鹽是矽醇的去質子化衍生物：[3]
- R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O
矽醇通常失水成矽氧烷：
- 2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O
由重複的矽氧烷連接而成的聚合物稱為矽氧聚合物。含有Si=O雙鍵的化合物稱為矽酮，它們極度不穩定。
矽醚
矽醚擁有Si-O-C鍵。它們通常由醇和氯矽烷類的反應製備：
- (CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl
利用Si-F鍵的強度，氟試劑（如四正丁基氟化銨）可以用來脫除矽醚的保護：
- (CH3)3Si-O-R + F− + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH−
氯矽烷類
有機氯矽烷是重要的化合物。它們主要用來製造上述的矽氧聚合物。尤為重要的氯矽烷有二甲基二氯矽烷（Me2SiCl2）、甲基三氯矽烷（MeSiCl3）和三甲基氯矽烷（Me3SiCl）。有商業應用的更特殊衍生物包括二氯甲基苯基矽烷、三氯(氯甲基)矽烷、三氯(二氯苯基)矽烷、三氯乙基矽烷，以及苯基三氯矽烷。
有機矽化合物被廣泛用於有機合成，儘管跟其他方法相比，這個用途相對較少用。三甲基氯矽烷 Me3SiCl是主要的矽烷化劑。一個合成此類化合物的經典反應——Flood反應——是將六烷基二矽氧烷R3SiOSiR3、濃硫酸和鹵化鈉共熱。[4]
氫矽烷
矽氫鍵比C–H鍵較長（分別為148和105 pm），較弱 (分別為299和338 kJ/mol)。三乙基矽烷的化學式為Et3SiH。苯基矽烷為PhSiH3。母體化合物TSiH4稱為甲矽烷。
矽烯
有機矽化合物不像碳的同類化合物一樣，沒有大量雙鍵。[6]矽烯（具有Si=C鍵的化合物）是實驗室里的奇珍異品，如苯的矽類似物矽雜苯。1967年，Gusel'nikov和Flowers通過將二甲基矽雜環丁烷熱裂解，為矽烯提供第一份證據。[7]第一個穩定的矽烯於1981年由Brook報告。[8][9]
二矽烯有Si=Si雙鍵。二矽炔是炔烴的矽類似物。第一個矽炔（具有矽碳三鍵的化合物）於2010年報告。[10]
矽唑
矽唑，又稱矽雜環戊二烯，是金屬唑的一員。它們是環戊二烯的矽類似物，目前因為其電致發光和其他電子性質而受到學術關注。[11][12]矽唑的電子運輸能力很強。它們具有如此低的LUMO，是因為反鍵σ矽軌域和丁二烯部分的反鍵π軌域進行著有利的互動。
參見
參考文獻
- ^ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
- ^ Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986
- ^ 3.0 3.1 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7
- ^ Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735–1736; doi:10.1021/ja01331a504
- ^ Chryssostomos Chatgilialoglu, Carla Ferreri, Yannick Landais, Vitaliy I. Timokhin. Thirty Years of (TMS)3SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry. Chemical Reviews. 2018, 118 (14): 6516–6572. PMID 29938502. S2CID 49413857. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00109.
- ^ Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429
- ^ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864
- ^ A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, doi:10.1039/C39810000191
- ^ Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A
- ^ Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616
- ^ Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles Organic Syntheses 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, doi:10.1039/b405238b
外部連結
- Magnus Walter's Selected Aspects of Organosilicon Chemistry （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- Silicon in organic synthesis （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- Safety data for methyltrichlorosilane （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） from the Chemistry Department at Oxford University.
- S. Marsden (Editor): Contemporary organosilicon chemistry. （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） Thematic Series in the Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry.