σ遷移反應
σ遷移反應(Sigmatropic reaction)是反應物一個σ鍵沿着共軛體系從一個位置轉移到另一個位置的一類周環反應。[1]通常反應是分子內的,同時伴隨有π鍵的轉移,但底物總的π鍵和σ鍵數保持不變。一般情況下σ遷移反應不需催化劑,但少數反應會受到路易斯酸的催化。
σ遷移反應符合分子軌道對稱守恆原理,是協同反應的一種,也就是說原有σ鍵的斷裂,新σ鍵的生成,以及π鍵的轉移都是經過環狀過渡態協同一步完成的。以Cope重排反應為例:
![[3,3]sigma重排](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7e/-3%2C3-SigmatropicRearrangement%27.png/425px--3%2C3-SigmatropicRearrangement%27.png)
命名
σ遷移反應的命名方法,是先將遷移前的σ鍵的兩個原子均定為1號,從其兩端分別開始編號,把新生成的σ鍵所連接的兩個原子的編號i、j放在方括號內,記為 遷移。習慣上 。因此,上面圖示的反應是一個 遷移反應。也可以將遷移的取代基原子寫在前面,寫成諸如 遷移反應的形式。
遷移後,如果新形成的σ鍵在π體系的同側,稱之為同面遷移;反之,則稱為異面遷移。圖示 (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)它們也可以寫在標記中,同面以s表示,異面以a表示。下面的 遷移反應對於氫原子和戊二烯基來說都是同面的,因此是一個 遷移反應。
在 遷移反應中,如果和遷移鍵相連的碳原子為手性碳,而且遷移後,該碳原子仍在鍵斷裂處形成新鍵,稱為構型保持;如果新鍵在原鍵斷裂處的相反位置形成,則稱為構型翻轉。同芳香性可以在標記中用homo表示。
機理
以 為例。根據前線軌道理論,假定反應中發生遷移的σ鍵首先發生均裂,生成一個氫原子(或碳自由基)和一個奇數碳的共軛體系自由基,而反應的實質是氫原子(或碳自由基)在奇數碳的共軛體系自由基上發生的遷移。一般認為,反應中真正涉及到的是奇數碳共軛體系中含有單電子的前線軌道,它既是最高佔有分子軌道(HOMO),也是最低未佔有分子軌道(LUMO),而且反應的立體選擇性也完全取決於該前線軌道的對稱性。基態時,它是一個非鍵軌道,具有以下所示的分子軌道示意圖,其中的數字與上面命名一節的數字含義吻合。
可以看出,該前線軌道中,所有偶數碳上的電子云密度都為零,而奇數碳上的電子云密度數值相等,波相交替變化。奇數碳又分為兩種,一種為4n+1類型,另一種為4n-1類型;前者前線軌道具有鏡面對稱性,而後者具有鏡面反對稱性。激發態時,電子發生躍遷,因此這兩種類型的鏡面對稱性發生轉換,前者具鏡面反對稱性,後者具鏡面對稱性。
由於σ遷移反應是符合分子軌道對稱守恆原理的反應,因此形成新的σ鍵時,必須發生的是同位相的重疊。以 遷移為例,若它屬於4n+1類型,則為了滿足對稱性的要求,基態時,單占軌道對鏡面對稱,只有同面遷移是允許的;激發態時,單占軌道對鏡面反對稱,只有異面遷移是允許的。對於4n-1類型則正好相反。如果遷移的原子是手性碳原子,那麼在進行 類型的遷移反應時,4n-1與1號原子的波相相反,因此只有用斷鍵軌道的另一瓣(符號相反)與奇數碳共軛體系發生重疊。自然,新鍵在斷鍵位置的相反方向形成,手性碳發生構型翻轉。
遷移反應也可以用類似的方法來分析。遷移的σ鍵發生均裂後,形成兩個奇數碳共軛體系自由基,σ遷移反應中起決定作用的是它們兩個的單占前線軌道。σ遷移反應具有以下選擇性規則:[2]
參加環型過渡態的π電子數 或 | 4n+2 | 4n | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
反應分類 | |||||||
遷移 | 遷移 | 遷移 | |||||
構型保持 | 構型翻轉 | ||||||
同面遷移 | 同面遷移 | 異面遷移 | 同面-同面遷移 異面-異面遷移 |
Δ | hν | Δ | hν |
允許 | 禁阻 | 禁阻 | 允許 | ||||
異面遷移 | 異面遷移 | 同面遷移 | 同面-異面遷移 | Δ | hν | Δ | hν |
禁阻 | 允許 | 允許 | 禁阻 | ||||
註:「允許」指「對稱性允許」,「禁阻」指「對稱性禁阻」。 |
例子
最常見的σ遷移反應有[3,3]σ遷移反應和[2,3]σ遷移反應兩種,前者包括Cope重排反應、Claisen重排反應、Carroll重排反應以及Fischer吲哚合成,後者包括Gassman吲哚合成以及一大類含有雜原子遷移的反應。按遷移原子來分,則σ遷移反應常見的兩類是「甲基轉位」和「負氫轉位」反應。
下面圖中是維生素D3生物合成的最後幾步反應。首先是7-脫氫膽固醇受光照發生逆電環化反應,生成含有1,3,5-己三烯結構的前維生素D3。而後前維生素D3在加熱情況下,發生一個 遷移反應,得到維生素D3。
參見
參考資料
- ^ F.A. Carey, R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part A. ISBN 0-306-41198-9
- ^ 邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅。《基礎有機化學》(第三版)下冊。北京:高等教育出版社,2005年12月:736。ISBN 978-7-04-017755-8