非絕熱耦合
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非絕熱耦合（nonadiabatic coupling）又稱電子振動耦合（vibronic coupling）或導數耦合（derivative coupling），是一個描述分子體系中電子與原子核間運動耦合作用的物理量[1] [2] 。
在量子力學中，根據波恩-奧本海默近似，電子在一個指定的量子態上運動，因而在各能級上的概率分佈恆定不變，這種過程稱為電子絕熱過程。然而，電子的不同運動狀態會被原子核的運動所耦合，而這一偶合就因而被稱為電子-振動耦合。在這種耦合會誘導下，體系不再嚴格遵守波恩-奧本海默近似，而可以從一個電子態轉化為另一電子態，這樣的過程稱為電子非絕熱過程，而該耦合也因而又被稱為非絕熱耦合。非絕熱耦合的數學形式具有電子態關於原子核運動的導數的形式，因而有時又被稱為導數耦合。
非絕熱耦合對於理解和研究非絕熱過程具有至關重要的意義。非絕熱耦合項在動力學方程中來源於原子核動能項，而同時出現在分母上的原子核質量項使得這一耦合作用一般可以忽略，而波恩-奧本海默近似大部分時候是成立的。然而，在勢能面之間的圓錐交叉點附近，非絕熱耦合的絕對值趨於無窮大，它的作用不再可以被忽略[3][4] 。
數學形式
非絕熱耦合的數學形式是原子核坐標導數算符在電子波函數表象中的矩陣元。
意義
非絕熱過程
非絕熱耦合最重要的物理意義是介導了不同電子態間的轉換，使得非絕熱過程得以發生。尤其在勢能面交叉點附近，耦合趨於無窮大。依賴非絕熱耦合才得以發生的重要的物理過程包括光合作用、視黃醛的光電轉換、大氣中臭氧的形成、臭氧層的紫外吸收、甲烷的間接溫室效應、爆炸物的點燃過程等。
貝瑞相位
非絕熱耦合的循環積分可以用來計算貝瑞相位。這一相位是勢能面交叉點的奇異性與高斯-博內定理的結果。即使在絕熱過程中，貝瑞相位仍有一定的動力學效應，可以觀測到振動光譜中能級的下移。
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參考資料
- ^ Yarkony, David R. Nonadiabatic Derivative Couplings. Paul von Ragué Schleyer; et al (編). Encyclopedia of Computational Chemistry. Chichester: Wiley. 1998 [2012-11-09]. ISBN 0-471-96588-X. （原始內容存檔於2017-11-20）.
- ^ Azumi, T. WHAT DOES THE TERM “VIBRONIC COUPLING” MEAN?. Photochemistry and Photobiology. 1977, 25: 315–326. doi:10.1111/j.1751-1097.1977.tb06918.x.
- ^ Yarkony, David R. Nonadiabatic Quantum Chemistry—Past, Present, and Future. Chemical Reviews. 11 January 2012, 112 (1): 481–498. doi:10.1021/cr2001299.
- ^ Baer, Michael. Beyond Born-Oppenheimer : electronic non-adiabatic coupling terms and conical intersections. Hoboken, N.J.: Wiley. 2006. ISBN 0471778915.