二級反應

在化學中,二級反應(second-order reaction),亦稱為二次反應,是指反應級數為2的化學反應。

二級反應有兩種情況[1],一種是反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比,另一種是反應速率與兩個反應物濃度的積的一次方成正比的反應。二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

第一種情況的二級反應例子有:

  • 碘化氫氣體熱分解為單質碘和氫氣的反應:
  • 碘蒸汽和氫氣化合,形成碘化氫的反應:
  • 二氧化氮分解為氧氣和氮氣的反應:
  • 乙烯丙烯異丁烯等)的氣相二聚反應:

而第二種情況多半為有機反應,例如:

性質

假設反應速率(rate)為R,反應物A的濃度為[A],速率常數為k,其速率方程如下:

 

由上式可知,二級反應的反應速率與反應物濃度的二次方成正比,即:

 

現將(3)式移項,整理如下:

 

兩邊同時積分,由0積至t,時間為0的時候,A的濃度寫成[A]0,得:

 
 
移項後得: 

得到的式子(6)就是濃度時間的關係。 由所得(6)式又可推導半生期(半衰期):

 

可得半生期

 

二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

第一種情況

在第一種情況(純二級反應)下,只有一種反應物,反應可以寫為:

  產物

反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比:

 

將其積分,可得這種情形下的積分速率方程

 

因此此類二級反應的   呈直線關係,其圖象的斜率為   -截距為  

上式中的   是對於反應物   而言的速率常數。對於總反應來說,反應的積分速率方程應為:

 ,其中   一般為2。

  代入上上式,可得這種情形下的半衰期:

 

可見此類二級反應的半衰期與反應物的初始濃度成反比。

此類二級反應的例子有:

  • 碘化氫氣體熱分解為單質碘和氫氣的反應:  
  • 二氧化氮分解為氧氣和氮氣的反應:  
  • 乙烯丙烯異丁烯等)的氣相二聚反應:  

第二種情況

再來討論兩種反應物的二級反應(混合二級反應):

  產物

反應速率與兩種反應物濃度的乘積成正比,因此速率方程可以寫作:

 

由於無法直接積分,因此需要分為三種情況討論。

  1.  ,且兩種反應物初始濃度相等   時,則任一時刻兩種反應物的濃度都是相等的: 。因此:
     ,後面的推導與二級反應的第一種情形相同。
  2.  ,但兩種反應物的初始濃度滿足   關係時,則任一時刻兩種反應物的濃度均滿足   關係。於是有:
     
     ,後續過程與二級反應的第一種情形相似。
  3.  ,但   時,則任一時刻兩種反應物的濃度均不相等  。為了解出這種情況下的積分速率方程,可以假設   時刻反應物    反應掉的濃度為  ,因此這一時刻   。假設    都為1,於是有:
     

對上式進行定積分:

 

利用部分分式積分法並將    回代為   ,可以解得:

 

因此這種情形下   呈直線關係,其斜率為  ,截距為  

此類二級反應的例子有:

  • 乙酸乙酯在鹼溶液中發生的皂化反應 

參考文獻

  1. ^ Second-Order Reactions. chem.libretexts.org. [2023-01-20]. (原始內容存檔於2023-01-20).