大位能,也稱作朗道自由能[1],是統計力學中使用的一個量,特別是在開放系統不可逆過程裡使用。在統計力學中,它作為巨正則系綜的特性函數出現。

定義

大位能一般記作  ,其定義為

 

 內能 是系統的溫度  化學位能 是系統中的粒子數。

大位能的改變量為

 

這裡 壓強 體積。該等式推導過程中用到了熱力學基本關係

當系統達到熱力學平衡 有最小值。這一點可由等溫定容、化學位能恆定的條件下 自然得出。

蘭道自由能

一些文獻中會提到蘭道自由能或蘭道位能:[2][3]

 

這以俄羅斯物理學家列夫·朗道命名。視系統具體的定義,它可能是大位能的同義詞。對於均相系統,一般有 

均相系的大位能

對於一標度伸縮不變的體系(即由 個全同子系統 組合而成的大系統 )而言,當我們試圖擴大此系統的體積而保持系統狀態均一穩定時,必然有新的粒子和更多能量從粒子源湧入該系統。在這過程中,壓力作為強度性質,將不隨體積的變化而改變:

 

同時粒子數和其它的廣延性質(內能、焓、熵等性質)將與系統的體積成正比:

 

由此容易得到

 

以及

 

對於大位能的一種直觀的理解方式是,它等於我們在將系統「擠壓」到體積為零的過程中所能獲得的能量(注意,在此過程中,系統會將其全部粒子重新釋放入粒子源中)。大位能是個負值,這是因為進行這種「擠壓」實際上需要外界對系統作功。

不過,以上推導過程中用到的這種標度不變性在多數實際系統中並不存在。例如,對於單個分子甚或一塊金屬中所有電子所組成的系統,增加其體積並不改變其中的電子數目。[4]一般而言,對於體積過小的系統,或各部分之間存在長程交互作用(所謂長程是指,作用發生的尺度不亞於熱力學極限的尺度)的系統, [5]

理想氣體的大位能

對於理想氣體,

 

這裡 巨配分函數 波爾茲曼常數 是粒子1的配分函數 等於 。式中 的是波茲曼因子

參考

  1. ^ Agata Fronczak. Microscopic meaning of grand potential resulting from combinatorial approach to a general system of particles (PDF). [2019-07-29]. (原始內容 (PDF)存檔於2019-07-29). 
  2. ^ Lee, J. Chang. 5. Thermal Physics - Entropy and Free Energies. New Jersey: World Scientific. 2002. 
  3. ^ David Goodstein. States of Matter, pp.19. 提到蘭道位能(Landau potential)是  ,這裡的F是亥姆霍茲自由能。
  4. ^ Malcolm K. Brachman. Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy. The Journal of Chemical Physics: 1152–1152. [2018-04-02]. doi:10.1063/1.1740312. (原始內容存檔於2021-05-07). 
  5. ^ Hill, Terrell L. Thermodynamics of Small Systems. Courier Dover Publications. 2002. ISBN 9780486495095. 

參見

外部連結