樟腦磺內醯胺
化合物
樟腦磺內醯胺（英語：Camphorsultam）又稱降冰片烷磺內醯胺（英語：bornanesultam）是一種含硫有機化合物。在不對稱有機合成中常作為手性助劑來調控產物對映體選擇性。其外型異構體 (1R)-(+)-樟腦磺內醯胺和(1S)-(-)-樟腦磺內醯胺均有市售。
| 樟腦磺內醯胺 | |
|---|---|
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| IUPAC名 2,10-樟腦磺內醯胺 2,10-Camphorsultam | |
| 系統名 (1S,5R,7R)-10,10-Dimethyl-3-thia-4-azatricyclo[5.2.1.01,5]decane 3,3-dioxide | |
| 別名 | 降冰片烷磺內醯胺、奧波爾策磺內醯胺 |
| 識別 | |
| CAS號 | 108448-77-7 [1]  [PubChem]
|
| PubChem | 719751 |
| ChemSpider | 628224 |
| SMILES |
|
| InChI |
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| InChIKey | DPJYJNYYDJOJNO-NRPADANIBE |
| 性質 | |
| 化學式 | C10H17NO2S |
| 摩爾質量 | 215.31 g·mol−1 |
| 外觀 | 白色晶體 |
| 密度 | 1.287 g/cm3 |
| 熔點 | 181 - 183 °C（271 K） |
| 沸點 | 325 °C（598 K） |
| 折光度n D |
1.567 |
| 危險性 | |
| 主要危害 | 對呼吸道和呼吸系統有刺激性 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
製備
樟腦磺內醯胺常由樟腦內磺醯亞胺還原得到。該法最初採用雷尼鎳催化加氫還原,[2]，但現如今已經被氫化鋁鋰還原法取代.[3]。還原反應具有立體選擇性，即使理論上內型和外形非對映體均可能產生，但實際受制於甲基的空間位阻效應，還原產物只有外形體[2]。
奧地利化學家沃爾夫岡·奧波爾策（Wolfgang Oppolzer）以及其同事首次開發了氫化鋁鋰還原法製備樟腦磺內醯胺，並首次將其運用到不對稱合成中，因此樟腦磺內醯胺有時又被稱為奧波爾策磺內醯胺（Oppolzer's sultam）[4][5]。
用途
基於分子中的N原子可以進行取代得到系列衍生物，加之手性分子骨架構象難以變化的剛性結構，使得樟腦磺內醯胺是一種很好的手性助劑，在有機合成中可調控產物立體構型。比如大環酯肽抗生素Manzacidin B的立體選擇性合成就用到了樟腦磺內醯胺[6]。此外，樟腦磺內醯胺作為手性助劑在麥可反應[7]、克萊森重排[8]和環加成反應[9]中均能得到很高的產物立體選擇性，這使得人們可以更好地控制反應並生成特定所需產物。如果反應底物配有兩種手性助劑，其之間的協同作用可以進一步提高立體選擇性[10]。
基於該特點，樟腦磺內醯胺可作為「手性探針」分子來確定化合物的絕對構型[11]。
參考文獻
- ^ Chambers, Michael. ChemIDplus - 0108448777 - DPJYJNYYDJOJNO-UHFFFAOYSA-N - (2S)-Bornane-10,2-sultam - Similar structures search, synonyms, formulas, resource links, and other chemical information.. chem.nlm.nih.gov. [2024-07-27]. （原始內容存檔於2021-09-10） （英語）.
- ^ 2.0 2.1 Shriner, R. L.; Shotton, J. A.; Sutherland, H. Anomalous Mutarotation of Salts of Reychler's Acid. VI. Synthesis and Structure of the Sultam of 2-(N-Methylamino)-d-camphane-10-sulfonic Acid. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60 (11): 2794. doi:10.1021/ja01278a072.
- ^ (1990) "(−)-D-2,10-Camphorsultam". Org. Synth. 69: 154; Coll. Vol. 8: 110.
- ^ Oppolzer, Wolfgang."Camphor as a natural source of chirality in asymmetric synthesis".Pure Appl. Chem., Vol. 62, No. 7, pp. 1241-1250, (1990).[1] （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ Archived copy (PDF). [2013-07-29]. （原始內容 (PDF)存檔於2010-06-26）.
- ^ Shinada, Tetsuro; Oe, Kentaro; Ohfune, Yasufumi. Efficient Total Synthesis of Manzacidin B. Tetrahedron Letters. 2012, 53 (26): 3250–3253. doi:10.1016/j.tetlet.2012.04.042.
- ^ Tsai, Wen Jiuan; Lin, Yi-Tsong; Uang, Biing-Jiun. Asymmetric Michael Addition of Thiols to (1R,2R,4R)-(–)-2,10-N-Enoylcamphorsultam. Tetrahedron. 1994, 5 (7): 1195–1198. doi:10.1016/0957-4166(94)80155-X.
- ^ Takao, Ken-ichi; Sakamoto, Shu; Touati, Marianne Ayaka; Kusakawa, Yusuke; Tadano, Kin-ichi. Asmmetric Construction of All-Carbon Quaternary Stereocenters by Chiral Auxiliary Mediated Claisen Rearrangement and Total Synthesis of (+)-Bakuchiol. Molecules. 2012, 17 (11): 13330–13344. PMC 6268616
. PMID 23138536. doi:10.3390/molecules171113330 .
- ^ Romanski, Jan; Nowak, Piotr; Chapuis, Christian; Jurczak, Janusz. Total synthesis of (5S)-dihydroyashabushiketol. Tetrahedron: Asymmetry. 2011, 22 (7): 787–790. doi:10.1016/j.tetasy.2011.04.014.
- ^ Romanski, Jan; Nowak, Piotr; Maksymiuk, Anna; Chapuis, Christian; Jurczak, Janusz. Diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions of both electronically modified phenyl-nitrile oxides and stilbenes. RSC Advances. 2013, 3 (45): 23105–23118. Bibcode:2013RSCAd...323105R. doi:10.1039/C3RA41718B.
- ^ Nobuyuki Harada , Tomomi Soutome , Shinji Murai，Hisashi Uda. A chiral probe useful for optical resolution and X-ray crystallographic determination of the absolute stereochemistry of carboxylic acids. Tetrahedron: Asymmetry. 1993, 4 (8): 1755–1758. doi:10.1016/S0957-4166(00)80409-7.
